（BET）表面分析，你知道多少 ？

2023-04-26
铄思百检测


01.比表面积测试（BET）

BET测试理论是根据希朗诺尔、埃米特和泰勒三人提出的多分子层吸附模型，并推导出单层吸附量Vm与多层吸附量V间的关系方程。

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P: 氮气分压
P0: 吸附温度下，氮气的饱和蒸汽压
V: 样品表面氮气的实际吸附量
Vm: 氮气单层饱和吸附量
C : 与样品吸附能力相关的常数


A. BET吸附模型的基本假设为：


1) 吸附位在热力学和动力学意义上是均一的（吸附剂表面性质均匀），吸附热与表面覆盖度无关；

2) 吸附分子间无相互作用，没有横向相互作用；

3) 吸附可以是多分子层的，且不一定完全铺满单层后再铺其它层。

4) 第一层吸附是气体分子与固体表面直接作用，其吸附热(E1)与以后各层吸附热不同；而第二层以后各层则是相同气体分子间的相互作用，各层吸附热都相同，为吸附质的液化热(EL).


操作过程是通过实测3-5组被测样品在不同氮气分压下多层吸附量，以P/P0为X轴，P/V（P0-P）为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。


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02.BET公式的使用范围


通常情况下，BET公式只适用于处理相对压力(p/p0)约为0.05~0.35之间的吸附数据。这是因为BET理论的多层物理吸附模型限制所致。当相对压力小于0.05时，不能形成多层物理吸附，甚至连单分子物理吸附层也远未建立，表面的不均匀性就显得突出；而当相对压力大于0.35时，毛细凝聚现象的出现又破坏了多层物理吸附。



03.什么叫吸附，吸附有哪些类型，有何区别，各有何用途？


气体与清洁固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称吸附（adsorption）。吸附气体的固体物质称为吸附剂（adsorbent）；被吸附的气体称为吸附质（adsorptive）；吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态。


吸附可分为物理吸附和化学吸附。


化学吸附：被吸附的气体分子与固体之间以化学键力结合，并对它们的性质有一定影响的强吸附。


物理吸附：被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合，而不影响它们各自特性的吸附。 两者最主要的区别是有没有形成化学键（严格的鉴定比较麻烦，有兴趣的同学请看相关资料），表现出来的特征差异见下表：


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物理吸附提供了测定催化剂表面积、平均孔径及孔径分布的方法（一般而言指N2吸脱附实验）; 化学吸附是多相催化过程的重要组成部分，常用于催化机理研究，特定催化剂组分表面积测定（比如通过CO吸附测定Pt的表面积等）。



04.多孔材料的孔分为哪几种，尺寸范围如何？


固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。有孔的物质叫做多孔体(porous material)，没有孔的物质是非孔体(nonporous material)。多孔体具有各种各样的孔直径(pore diameter)、孔径分布(pore size distribution)和孔容积(pore volume)。


孔的吸附行为因孔直径而异。IUPAC定义的孔大小（孔宽）分为：


  • 微孔（micropore） <2nm
  • 中孔（mesopore）  2～50nm
  • 大孔（macropore） 50～7500nm
  • 巨孔（megapore）  > 7500nm（大气压下水银可进入）

此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)间的空隙也构成孔。虽然在粒径小、填充密度大时形成小孔，但一般都是形成大孔。分子能从外部进入的孔叫做开孔(open pore)，分子不能从外部进入的孔叫做闭孔(closed pore)。单位质量的孔容积叫做物质的孔容积或孔隙率(porosity) 。


05.吸附等温线的类型

做BET分析之前，一定要先做氮气吸附等温测试，然后根据获得的压强以及吸附量的数据结合BET公式，进行分析。为此了解基本的吸附等温曲线是极其必要的。

在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。


吸附等温线有以下六种。前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。

Ⅰ型等温线：Langmuir等温线
 
相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。



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这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。


Ⅱ型等温线：S型等温线
 
相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。


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这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。

Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B

在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量少，且不出现B点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。

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有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的B点．在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。


Ⅳ型等温线：

低P/P0 区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力1接近时，在大孔上吸附，曲线上升。


由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。


Ⅳ型等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为，多数工业催化剂都呈Ⅳ型等温线。滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。


Ⅳ型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制：
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第一段：先形成单层吸附，拐点B指示单分子层饱和吸附量
第二段：开始多层吸附
第三段：毛细凝聚，其中，滞后环的始点，表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环的终点， 表示最大的孔被凝聚液充满；滞后环以后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加，这也意味着体系中的孔是有一定上限的。

Ⅴ型等温线(墨水瓶型)

较少见，且难以解释，虽然反映了吸附剂与吸附质之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。有时在较高P/P0区也存在毛细管凝聚和滞后环。


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Ⅵ型等温线

又称阶梯型等温线。是一种特殊类型的等温线，反映的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果（如氪在某些清净的金属表面上的吸附）。实际上固体的表面，尤其是催化剂表面，大都是不均匀的，因此很难遇到此情况。



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等温线的形状密切联系着吸附质和吸附剂的本性，因此对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等温线可计算固体比表面积；Ⅳ型等温线是中等孔（孔宽在2－50nm间）的特征表现，同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的孔分布计算。


总结起来就是这样子的：


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BET方法仅适用于P/P0=0.05—0.35之间的也就是Ⅱ和Ⅳ吸附等温曲线


06.各类孔相应的测试方法

吸附剂孔径范围不同，表观性质不同，对应的测试方法亦不同。


  • 微孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，用氪气作为吸附气体。（在液氮温度下，氪气的饱和蒸气压为3—5mmHg，P/P0的P就可以很小）。
  • 中孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，以氮气作为吸附气体。
  • 大孔：压泵法

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