随着城市化和工业化进程的加快,世界范围内淡水资源短缺、环境污染等问题日益严重,膜法水处理技术正扮演着重要的战略角色,成为治理工业废水、废气、城市废水的有效手段。在分离过程中,分离膜作为屏障将溶液中的溶质粒子有效截留阻隔,从而实现液质分离。近年来,随着世界各国科学家对膜分离科学研宄不断深入,功能性分离膜正凭借其低成本、低能耗、操作简单、不使用化学试剂并对环境无二次影响的优点,在海水淡化、污水处理净化,食品加工,药物提纯,生物传感的工艺过程中起着至关重要的作用。
氧化石墨烯(grapheneoxide, GO),由改进的 Hummers 方法制备,是石墨烯的一种衍生物。由于具有容易大规模制备的特点,GO 极其适用于实际产业化应用。GO 上存在多种含氧官能团(例如:羟基、环氧基、羰基、羧基),通过超声波震荡处理,所制备的 GO 纳米片可轻易分散于水中,进而以 GO 纳米片的水分散液为源液,通过一系列液相成膜方法(例如:滴加溶液法、真空抽滤法、旋涂法),可制备大面积 GO层状薄膜,目前受到广泛研究,但目前GO薄膜存在的问题主要有:(1)由于其表面存在含氧官能团,GO在水溶液中会发生溶胀现象,造成层间距的增大,而层间通道作为重要的传输途径,对渗透分离性能起到关键作用,因此如何调控层间距、解决渗透性和选择性之间的矛盾成为研究的热点和难点;(2)力学强度不够,在实际使用中,通常是在有外压冲击的环境,因此制备出既有优异的分离性能,同时也有较强的力学强度的GO分离膜是个挑战。科学家们近年来不断努力探索,做出了很多突破性的成果,下面就让我们从几篇顶刊来了解近年来GO分离膜的研究进展。
1、Nature: 通过阳离子控制层间距实现GO分离膜优异离子筛分性能
上海应用物理研究所研究院、上海大学及南京工业大学等团队使用阳离子K+, Na+, Ca2+,Li+ 和Mg2+插入GO层间调控层间距,实现GO薄膜埃米级筛分精度。使用一种阳离子可以高效选择性筛分其他有较大水合体积的阳离子。作者还使用第一性原理计算和紫外吸收光谱研究证明氧化石墨烯(GO)中含氧官能团和芳香环共存的区域易与离子形成强的相互作用(即阳离子-π相互作用以及水合离子与GO上含氧官能团的作用)而使离子插层固定在该位点上,可以实现精度达到1 Å的层间距稳定调控,从而实现对离子的高效选择性阻隔和对水的快速渗透。该研究以题为“Ion sieving in graphene oxide membranes via cationic control ofinterlayer spacing”的论文发表在《Nature》期刊上。
原文链接:
https://www.nature.com/articles/nature24044
2、Angew: 羟基方钠石纳米晶体与GO交联实现优异氢气分离性能
羟基方钠石(SOD)在气体混合物分离中很高效,但SOD基薄膜目前研究较少,原因是:1、大面积制备比较难2、较长的扩散通道导致慢吸附动力学和微孔堵塞3、有机-无机材料之间的作用力较弱,以及膜较低的自由体积限制选择性和渗透性。针对以上问题,Svetlana Mintova等研究人员将羟基方钠石纳米晶体SOD与GO交联得到复合薄膜(SOD/GO),该薄膜(900 nm)是通过直接在GO基质上浸渍无定型前驱体纳米颗粒使其转化为羟基方钠石,无定型前驱体上含有Si-OH官能团,因此可以与氧化石墨烯发生强相互作用,研究表明,该薄膜呈现优异的气体渗透性与选择分离性,H2渗透性达到4900 GPU,H2/CO2选择性达到 56,并且在高温(200摄氏度)下测试50小时没有出现降解现象,稳定性好。该研究以题为“Cross-Linking between Sodalite Nanoparticles andGraphene Oxide in Composite Membranes to Trigger High Gas Permeance,Selectivity, and Stability in Hydrogen Separation”的论文发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上。
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201915797
3、Science Advances:三价镧离子(La3+)交联小片层氧化石墨烯薄膜
新加坡南洋理工大学的Tae-Hyun Bae教授实验室与天津大学Michael D.Guiver实验室联合报道了利用三价镧离子(La3+)交联的小片层氧化石墨烯薄膜(SFGO),实现了具有高过滤速率、高选择性、高稳定性等优点的有机溶剂纳米过滤SFGO-La3+膜,La3+与SFGO交联作用提供了超薄、坚韧且连续的SFGO-La3+膜。SFGO-La3+ 膜由于具有较小的横向维度,也缩短了溶剂通路的路径,减少了溶剂通路的曲折,使SFGO-La3+具有很高的有机溶剂通过速率,且对于有机染料分子具有很强的选择性。膜在长期非稳态流体剪切的作用下,依然保持了很好的稳定性,意味着SFGO-La3+膜具有良好的实用性。该研究以题为“Realizing small-flake graphene oxide membranesfor ultrafast size-dependent organic solvent nanofiltration“的论文发表在Science 子刊《Science Advance》期刊上。
原文链接:
https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz9184
4、AdvancedMaterials:金属插层的氧化石墨烯气体分离膜
新南威尔士大学Rakesh Joshi教授课题组将Fe元素引入到氧化石墨烯薄膜中,通过调节氧化石墨烯片层的层间距,制备出金属插层的氧化石墨烯气体分离膜(Fe-rGOM),金属离子插入点对N2吸附增强,因此促进了N2的传输,选择性增强。研究发现在1 bar、77 K的条件下,Fe-rGOM膜的N2吸收性达到47.5 cm3·mg-1,是未插层rGO的8倍,N2/CO2混合气体中的N2选择性达到97,是已有研究结果的100倍。该研究以题为“Effective Separation of CO2 Using Metal-Incorporated rGOMembranes“的论文发表在《AdvancedMaterials》期刊上。
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907580
5、Nature Nanotechnology:氧化石墨烯薄膜可调控离子筛分性能
英国曼彻斯特大学Rahul R. Nair教授课题组通过物理限域方法将氧化石墨烯(GO)膜封装在环氧树脂中,限制其在水溶液中的溶胀效应,来控制GO膜的层间距(离子通道尺寸)。离子的筛分性能提高,随着层间距下降,离子渗透显著下降,而对水分子渗透影响不大。研究表明,当层间距<10Å时,形成的亚纳米通道尺寸小于离子的水合半径,离子的渗透率被大幅度抑制而水的渗透率则未受到明显的影响,因此在海水淡化领域具有极大的应用前景。该研究以题为“Tunable sievingof ions using graphene oxide membranes”的论文发表在《Nature Nanotechno logy》期刊上。
氧化石墨烯基分离膜经过几年的发展,其研宄的应用领域己经不仅仅局限于传统的超滤、纳滤和气体分离体系,而是更多地拓展到有机溶剂纳滤分离,渗透蒸发和油水分离等方方面面,相信在科研人员的努力下,未来一定会取得更多的突破,有效缓解水资源短缺和环境污染问题。