自1895年伦琴发现X射线以来，X射线及相关技术的研究和应用取得了丰硕成果。其中，1910年特征X射线光谱的发现，为X射线光谱学的建立奠定了基础；20世纪50年代商用X射线发射与荧光光谱仪的问世，使得X射线光谱学技术进入了实用阶段；60年代能量色散型X射线光谱仪的出现，促进了X射线光谱学仪器的迅速发展，并使现场和原位X射线光谱分析成为可能。后来又出现了全反射和同步辐射X射线荧光光谱仪、粒子激发X射线光谱仪、微区X射线荧光光谱仪等。根据分辨X射线的方式，X射线光谱仪通常分为两大类，即波长色散（WDXRF）和能量色散（EDXRF）X射线荧光光谱仪。

X射线荧光光谱分析技术目前已在地质、冶金、材料、环境等无机分析领域得到了广泛的应用，是各种无机材料中主组分分析最重要的技术手段之一，各种与X射线荧光光谱相关的分析技术，如同步辐射XRF、全反射XRF光谱技术等，在痕量和超痕量分析中发挥着重要的作用。

XRF工作原理是X射线光管发出的初级X射线照射样品，样品中原子的内层电子被激发，当外层电子跃迁时产生特征X射线，通过分析样品中不同元素产生的特征荧光X射线波长（或能量）和强度，可以获得样品中的元素组成与含量信息，达到定性定量分析的目的。

X射线是一种波长较短的电磁辐射，通常是指能量范围在0.1~100 keV的光子。X射线与物质的相互作用主要有荧光、吸收和散射三种。

根据经典电磁理论，运动的带电粒子的运动速度发生改变时会向外辐射电磁波。实验室中常用的X射线源便是利用这一原理产生的：利用被高压加速的电子轰击金属靶，电子被金属靶所减速，便向外辐射X射线。这些X射线中既包含了连续谱线，也包括了特征谱线。

1.1

>>>连续谱线<<<

连续光谱是由高能的带电粒子撞击金属靶面时受到靶原子核的库仑力作用，突然改变速度而产生的电磁辐射（如图1）。由于在撞击时，有的带电粒子在一次碰撞中损失全部能量，有的带电粒子同靶发生多次碰撞逐步损失其能量，直到完全丧失为止，因而产生的波长是具有连续分布的电磁波。因此，它也称为韧致辐射、白色X射线或多色X射线。

图1 连续谱线产生的过程

1.2

>>> 特 征 谱 线（光 电 效 应）<<<

特征谱线的产生则是基于不同的机理：

a）入射X射线轰击原子的内层电子，如果能量大于它的吸收边，该内层电子被驱逐出整个原子（整个原子处于高能态，即激发态）。

b）较高能级的电子跃迁，补充空穴，整个原子回到低能态，即基态。

c）由高能态转化为低能态，释放能量。ΔE=Eh-El

d) 能量如果以X射线的形式释放，则会产生X射线荧光。（如图2）

特征谱线：每一个轨道上的电子能量是一定的，因此电子跃迁产生的能量差是一定的，释放的X射线的能量也是一定的，而这个特定的能量与元素种类有关，即每个元素都有其特征谱线。

1.3

>>>特征谱线系<<<

特征光谱分为K、L、M…等谱系。

原子内K层电子被激发，外层电子跃迁到K层辐射出的X射线称为K系特征X射线；L层电子被激发，外层电子跃迁到L层辐射出的X射线称为L系特征X射线；……。

由于原子内层出现空穴时，电子可以从不同的外层跃迁到内层，辐射X射线的波长(或能量)是不一样的，所以每一个谱系又由若干谱线所组成。例如K系中有Kα1、Kα2、Kβ1……等谱线（如图3）。

但并不是所有的外层电子都可以跃迁到内层产生X射线，电子跃迁是遵守选择定则的。

图3 电子跃迁能级图

1.4

>>>谱线相对强度<<<

谱线相对强度是指在一特定谱线系中各谱线的强度比。例如Kα1/Kα2或Kβ/Kα等K系谱线的相对强度。

1.5

>>>荧光产额<<<

并非所有原子解激发的过程都会产生特征X射线，有些会产生俄歇电子。激发态原子回到基态时发射X射线荧光的几率被称为荧光产额。

荧光产额（ω）定义为在某一能级谱系下单位时间内从受激原子有效发射出的X射线荧光光子数（nK）与被激发的原子数（NK）之比。对K系谱线，有：

几种元素的荧光产额（ω）列于表1中。原子序数越大，荧光产额越高。对轻元素，荧光产额很低，这也是利用XRF分析轻元素比较困难的主要原因之一。

表1 不同元素的K系荧光产额

2.1

>>>X射线吸收<<<

当X射线穿过物质时，一方面受散射作用偏离原来的传播方向，另一方面还会经受光电吸收。光电吸收效应会产生X射线荧光和俄歇吸收，散射则包含了弹性和非弹性散射作用过程。

当一单色X射线穿过均匀物体时，其初始强度将由I0衰减至出射强度Ix，X射线的衰减符合指数衰减定律：

式中，μ为质量衰减系数；ρ为样品密度；L为射线在样品中的辐射距离。

利用上式可以计算透射厚度L，考虑99%吸收的情况，特征X射线在固体样品中的透射深度通常只有几微米到几百微米。

由于光的强度衰减有二个原因：物体的吸收和散射。所以质量衰减系数μ可以写成两部分之和，即μ=τ（质量光电吸收系数）+σ（质量散射吸收系数）。               

在一般的情况下，τ>>σ，τ≈0.95μ，因此σ就可以忽略不计，μ≈τ。因为质量衰减系数μ比τ容易在实验中测量，所以质量吸收系数就用μ表示。

2.2

>>>X射线散射<<<

除光电吸收外，入射光子还可与原子碰撞，在各个方向上发生散射。散射作用分为两种，即相干散射和非相干散射。

相干散射：当X射线照射到样品上时，X射线便与样品中的原子相互作用，带电的电子和原子核就跟随着X射线电磁波的周期变化的电磁场而振动。因为原子核的质量比电子大得多，原子核的振动可忽略不计，所以主要是原子中的电子跟着一起周期振动。由于带电粒子的振动，又产生新的电磁波，以球面波形式向四面八方射出，其波长和位相与入射X射线相同。又由于不同的电子都发射电磁波，就构成了一群可以相干的波源，这种现象叫做X射线相干散射。

非相干散射：当X射线与原子中束缚力(结合能)较弱的电子或自由电子发生碰撞，电子被碰向一边，而X射线光子也偏离了一个角度。此时，X射线光子的一部分能量传递给电子，转化为电子的动能。X射线光子就失去一部分能量，因为E=hν=hc/λ，X射线光子碰撞后能量减小、频率变小、波长变大。由于碰撞后，各光子的散射方向不一样，各光子失去的能量也不一样，这样它们的波长各不相同，两个散射波的位相之间没有关系，因此不能形成干涉作用，故这种散射称为非相干散射。

2.3

>>>X射线的衍射<<<

相干散射与干涉现象相互作用的结果可产生X射线的衍射。X射线衍射与晶格排列密切相关，可用于研究物质的结构。

其中一种用已知波长λ的X射线来照射晶体样品，测量衍射线的角度与强度，从而推断样品的结构，这就是X射线衍射结构分析（XRD）。

另一种是让样品中发射出来的特征X射线照射晶面间距d已知的晶体，测量衍射线的衍射角θ，用布拉格衍射公式计算出样品中发射出来的特征X射线的波长，从波长可以确认样品中所含的元素，这就是波长色散X射线荧光光谱元素分析（XRF）。（如表2）

表2 X射线光谱分析技术

根据X射线荧光的产生原理，一台X射线荧光光谱仪在结构上主要由激发源、色散系统、探测系统等3部分组成。按照色散方式的不同，X射线荧光光谱仪可以分为2类：波长色散型X射线荧光光谱仪（WDXRF）和能量色散型X射线荧光光谱仪（EDXRF）。下面主要介绍波长色散型X射线荧光光谱仪（WDXRF）的仪器结构以及各结构作用。   

图5是波长色散X射线荧光光谱仪的光路图。由三个主要部分组成，分别起激发、色散和探测的作用。一是X射线光管，X射线光管由阴极灯丝和阳极靶组成，灯丝通电流后会放出热电子，在阴极灯丝和阳极靶之间加一个20～60kV的高压，电子在高压作用下加速撞击阳极靶。阳极靶由金属组成，常用的材料有Rh、Mo、Cr。加速电子撞击阳极靶，与靶金属中的电子相互作用并以X射线光子的形式释放部分能量，这些X射线光子就是激发源。二是分光系统，X射线光管产生的X射线激发源照射到被测样品上，激发出样品中各个元素的各条特征谱线（X射线荧光），X射线荧光穿过准直器后以平行光入射到分光晶体上。分光晶体利用X射线的衍射特性，将不同波长的X射线分开到不同的衍射角度。三是探测系统，探测器接收经过分光以后某一波长的X射线光子，将光子信号转换为电信号，获得X射线荧光的强度值。探测器包括流气计数器（正比计数器）和闪烁计数器，流气计数器用于探测轻元素的X射线荧光，闪烁计数器用于探测重元素的X射线荧光。

图5   XRF光路结构图（Bruker S8 Tiger）

常规X射线光管主要采用端窗和侧窗两种设计。普通X射线光管一般由真空玻璃管、阴极灯丝、阳极靶、铍窗以及聚焦栅极组成，并利用高压电缆与高压发生器相接，同时高功率光管还需要配有冷却系统。侧窗和端窗X射线光管结构如图6和图7所示。

当电流流经X射线光管灯丝线圈时，引起阴极灯丝发热发光，并向四周发射电子。一部分电子被加速，撞击X射线光管阳极，大约99%的能量转换成热；另一部分撞击电子，电子减速，动能损失，损失的动能将以光子发射的形式出现，从而产生连续X射线谱和靶线特征谱。X射线经铍窗出射后，照射样品。

图6 侧窗X射线光管结构示意图

图7 端窗X射线光管结构示意图

当需要分析痕量元素时，X射线光管产生的连续谱被轻基体强烈散射，在痕量元素的谱峰附近产生高背景，严重干扰测定。解决方法之一是在X射线光管和样品之间的光路中插入一块金属滤光片（如图8所示），利用滤光片的吸收特性消除或降低X射线光管发射的原级X射线谱，尤其是消除靶材特征X射线谱和杂质线对待测元素的干扰，提高分析灵敏度和准确度。如图9所示，加入铝滤光片后降低轻基体样品的背景；图10所示，加入不同规格的铝、铜滤光片，抑制了靶材Rh的谱线。

图8 滤光片的几何配置

图9 不同规格的铝滤光片与无滤光片的光谱对比图

图10 不同规格的滤光片对Rh谱线抑制情况对比图

如图11所示，在样品和准直器之间装上一个视野限制面罩，作用相当于光栏，以消除由样品杯（主成分、杂质等）产生的X射线荧光和散射线，确保准直器只检测来自样品的荧光X射线。

目前，可根据分析样品尺寸的大小和被测元素的含量选择不同尺寸的面罩，被测元素含量较高可选择尺寸小的面罩，被测元素含量较低，为了提高强度可选择较大尺寸的面罩。

图11 面罩转换器

准直器（如图12）是由许多间距精密的平滑的薄金属片叠积而成，它分为初级准直器和次级准直器。初级准直器安装在样品和晶体之间，次级准直器安装在探测器的前面，初级准直器使样品发射出的X射线荧光通过准直器变成平行光束照射到晶体上，经晶体分光后再通过次级准直器准直后进入探测器，初级准直器对光谱仪分辨率起着重要作用。

准直器金属薄片的长度和间距决定了准直器允许射线发射的角度，即所谓的发散度。发散度α可由狭缝长度L（单位：mm）和片间距S（单位：mm）求得：α=tan-1(S/L)

由上式可知，缩小片间距可使发散度α减小，从而提高分辨率，但强度损失大。所以在分析轻元素时，要选用粗准直器。重金属谱线复杂且又互相接近，所以要选择细准直器提高分辨率。

图12 准直器

分光晶体是光谱仪的重要元件，应用了X射线的衍射特性，将样品发射的各元素的特征X射线荧光，按波长分开以便测量每条谱线（如图13）。不同的晶体和同一晶体的不同晶面具有不同的色散率和分辨率。分光晶体的种类如表3所示。

表3 分光晶体的种类

晶体角色散率是指某一晶体有效分开谱线的能力，即θ角对波长λ的变化率。通过对布拉格方程λ微分，得到角色散率的关系式：dθ/dλ=n/2dcosθ

由上式可以看出，晶体角色散率和所用晶体的晶面间距2d、衍射角θ及衍射级有关，即2d间距越小，角色散率越大；衍射角越大，角色散率θ越高；衍射级n越大，角色散率越高。但强度相反，角色散率最好而强度最差。

分辨率（dλ/ λ）指谱线相对宽度，有时称为谱峰半高宽（FWHM）。光谱仪的分辨率不仅取决于晶体对光谱的角色散率，而且也取决于衍射线的FWHM、准直器立体角、狭缝系统半宽高和晶体反射性能。

分光晶体的选择标准是：1）适合于所需要测量的分析线的波长范围，2d > λ，并且衍射强度大，峰背比高；2）分辨率高，即具有较高的色散率和窄的衍射峰宽度；3）不产生异常反射线，不产生晶体荧光，不含干扰元素；4）稳定性好，要求温度系数小，对水蒸气、空气、X射线中曝光时的稳定性要好，机械性能良好。

晶体的适用范围受以下两方面的限制：1）布拉格衍射条件：nλ/2d= sinθ≤1，即每块晶体其最大可产生衍射的波长为其面间距的2倍，因此为了覆盖元素周期表中各元素发出的不同波长，需要有不同2d值的多块晶体或晶面用于分光；2）测角仪的2θ角扫描角度范围，探测器的2θ角一般小于148°。

X射线荧光光谱仪常用的探测器有流气计数器和闪烁计数器（图14），流气计数器用于轻元素检测，闪烁计数器用于重元素检测。

流气计数器由金属圆筒（阴极）、金属丝（阳极）、窗口及探测气体（惰性气体）构成。阳极都制成均匀光滑的细丝线，一般由钨、钼、铂、金等稳定的金属丝制成。

流气计数器中一般选用Ne、Ar、Kr、Xe作为探测气体，并加入一定量的有机气体，如甲烷、乙烷、丙烷，防止正离子移向阴极时，从阴极上逐出电荷而引起二次放电——使之淬灭。例如，广泛使用的P10气体就是由90%的Ar和10%的甲烷混合而成的气体。而甲烷气体是用来抑制放电，起稳定放电过程和阻止持续放电（称为淬灭气体）的作用。

闪烁计数器由闪烁体、光导、光电倍增器和附属电路组成，X射线光子通过铍窗进入闪烁体，其部分能量使闪烁体发光，即将X射线光子的能量变成便于探测的光信号。光导的主要功能是使闪烁体发射的可测光子打到光电倍增管的光阴极上，而光电倍增管是将光信号转变成电信号的器件。

X射线荧光光谱法是一种相对分析方法，光谱仪只提供X射线荧光的强度，要找到荧光强度与样品浓度的关系，需要一套高质量的标准样品，根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的强度按一定关系进行拟合绘制工作曲线，以该工作曲线为基础测试同类型样品元素的组成和含量。

对于以固体进样为主的X射线荧光分析技术，要获得一套高质量的固体标准样品有一定难度，限制了X射线荧光分析的应用范围。

而X射线荧光光谱无标样分析技术是20世纪90年代推出的新技术，其目的是不用标准样品也可以分析各种样品。它的基本思路是：由仪器制造商测量标准样品，储存强度和工作曲线，然后将这些数据转到用户的X射线荧光分析系统中，并用随软件提供的参考样品校正仪器漂移。因此，无标样分析不是不需要标样，而是将工作曲线的绘制由仪器制造商来做，用户将用户仪器和厂家仪器之间的计数强度差异进行校正。其优点是采用了制造商的标样、经验与知识，包括测量条件，自动谱线识辨，背景扣除，谱线重叠校正，基体校正等。无标样分析技术可以在没有标准样品的情况下分析各种样品中的七十几个元素，应用范围较广，但其适用性也带来了分析准确度的局限性。

商检系统已经将X射线荧光光谱无标样分析技术应用到了进出口的金属材料和矿产品的检验中。尤其在进口铁矿中涉及安全卫生环保要求的有害元素监控，进口铜矿、铜精矿中有害元素限量判定等方面，获得了很好的应用。

XRF具有分析速度快、干扰少、精密度高、不破坏样品等特点。分析技术的缺点是检出限不够低，不适合分析轻元素，依赖标样。

表4   XRF分析技术的特点

如图15所示，XRF主要应用在矿物、地质、金属、水泥、石油、晶体、聚合物等材料中的各种成分的快速定性和定量分析。

图15   XRF在各个领域的应用

以应用S8 Tiger型X射线荧光光谱仪分析石墨中的元素含量为例：

制样方法：称取5.0g样品到液体杯中直接测量，样品未经任何前处理。

测量：样品采用QuantExpress无标样分析方法分析。

测量结果：

表5 石墨中各元素质量百分含量

图16 石墨中主要杂质的扫描图谱

表5 仪器主要技术参数