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XPS定性，定量的一些基础知识

2019-11-07

武汉铄思百检测技术有限公司

XPS被称为X射线光电子能谱（X射线光电子能谱），早期又被称为ESCA（electron spectrum for chemical analysis），是一种测量X射线光子被电子光谱仪照射时样品表面发射的光电子和俄歇电子能量分布的方法（铄思百检测xps测试）

XPS可用于定性分析和半定量分析一般情况下，样品表面的元素组成、化学状态和分子结构信息可以从XPS图谱的峰位和峰形中获得，而样品表面元素的含量或浓度则可以从峰强中获得

XPS是一种典型的表面分析方法其根本原因是，虽然X射线可以穿透样品很深，但只有靠近样品表面的一层薄薄的射线发射光电子可逃逸

样品深度（d）的检测由电子的逃逸深度（λ, 受X射线波长和样品状态等因素影响）决定通常，样品深度d=3λ对于金属，λ为0.5-3nm；对于无机非金属材料，λ为深度-4nm；对于有机物和聚合物，λ为4-10nm

XPS哪些信息可用于定性分析它的基本原理是什么？

XPS可用于定性分析：1）样品表面元素的组成；2）样品表面元素的化学状态和分子结构

基本原理——光电离：当光子照射到样品表面时，光子可以被样品中元素原子轨道上的电子吸收，使电子不受原子核的束缚，以一定的动能从原子中发射出来，成为自由光电子当原子本身变成激发态离子时根据爱因斯坦的光发射定律，有：

式中，EK为发射的光电子动能；Hv为X射线源的光子能；EB为特定原子轨道的（不同原子轨道具有不同的结合能）结合能）

由公式可以看出，于特定单色激发源的光电子能和特定的原子轨道是特征的当激发源能量固定时，光电子能只与电离激发的元素类型和原子轨道有关因此，我们可以根据光电子的结合能来定性地分析物质的元素（铄思百检测）

基本原理：由于化学环境的不同，原子内壳层的结合能会发生变化，表现为谱峰的（化学位移）位移

这种化学环境的差别可能是元素与原子结合的类型或数量，也可能是原子的不同化学价态

一般规律：

1）氧化增加内层电子的结合能，氧化过程中电子损失越多，增加范围越大；2）还原降低内层电子的结合能，在还原过程中获得的电子越多，下降幅度越大；3）对于具有固定壳层结构的原子，所有内层电子结合能的位移几乎相同

经X射线辐辐照后，样品表面发射的光电子的强度（I，指特征峰的峰面积）与样品中原子的浓度（n）呈线性关系，可用于元素的半定量分析

简单可以表示为：I=n*s，s称为灵敏度因子（有经验标准常数可查，但有时需校正）

对于固体样品中的两种元素I和j，如果已知它们的灵敏度因子Si和SJ，并测量它们的比光谱强度I和ij，它们的原子浓度比为：Ni:NJ=（II/Si）：（ij/SJ），则可以得到相对含量（铄思百检测）

为什么XPS是一种半定量分析方法？

鉴于光电子强度不仅与原子浓度有关，还与光电子平均自由程、样品表面光洁度、化学状态、X射线源强度和仪器状态有关因此，XPS一般不能给出元素的绝对含量，只能给出每个元素的相对含量

（1）寻找主要的光电子峰识别元件（除h和he外，探测深度约2-10nm）；

（2）伴随峰的识别-有助于分析光谱，为原始中电子结构结构的研究提供重要信息；

（3）背景演绎法（直线法、非线性法、雪莉法等）；

适合（4）峰的（参数：峰位、峰高、半峰宽、G/L比等）

实例表明，在上图中，对于Zn元素，Zn 2p具有最大的强度、最小的峰宽和最佳的对称性，是Zn元素的主谱线除了主线Zn 2p之外外，实际上还有Zn 3S、Zn 3P、Zn 3D等线，这是因为锌元素中有许多内电子，可以产生许多XPS信号（铄思百检测）

（1）电荷效应用C1s或其它污染碳方法扣除常用的方法是用测量值与参考值（284.8ev）之差作为荷电校的正值（Δ）来校正光谱中其他元素的结合能，整个过程中XPS谱的强度保持不变；

（2）确定总是存在的元素的谱线，例如C和O的谱线；

（3）识别样品中主要元素的强谱线和相关的亚强谱线；

（4）确定剩余的弱谱线，并假设它们是未知元素的最强谱线

实例说明：

Appl. Surf. Sci.

，2017400年，110-117年XPS全谱分析表明，Pb成功地掺杂到TiO2中

自旋-轨道分裂(SOS)

由于电子的轨道运动和自旋运动的耦合，轨道能级分裂对于L>（j=｜l± ms｜）的内壳层，用内量子数（j=｜l± ms｜）表示自旋轨道分裂也就是说，如果l=（j=｜l± ms｜），j=双峰/单峰；如果l=双峰，j=双峰/单峰或3/单峰除s能级为单峰外，P、D、f均分为双峰

一个例子表明，Langmuir，29，5573-5580:上图显示了氧化锌的XPS谱，其中Zn 2p分裂为2P3/2和2p1/2双峰（铄思百检测）

意义：对于特定价态元素，P d、 f 等双峰线的双峰间距和峰高比一般都是一定值p峰的强度比为于p峰: d；D线为 d:p峰；F线为p峰:4对于于p峰，特别是4P线，强度比可以小于于p峰: d

（1）谱线的组合状态可以参考标准谱（NIST数据库或者文献值）来确定；

（2）对于P，D和 f，与双峰线的（自旋裂分）和双峰间距也是判断元素化学状态的重要指标

实用的XPS定量分析方法可以概括为标准样品法、元素灵敏次因子法和一阶原理模型目前，XPS定量分析中广泛采用的是元素灵敏度因子法，它以特定元素的谱线强度为参考标准，测量其他元素的相对谱线强度，得到各元素的相对含量（铄思百检测）

（1）背景推断（雪莉，线性，图加尔）；

（2）测量峰面积(必要时进行峰拟合)；

（3）应用灵敏度因子；

（4）计算原子浓度。

实例说明

Langmuir

，29，5573-5580：上表显示了三种氧化锌中锌和O元素的相对含量，其中O1的峰形状如图所示不对称，表明它由多个峰组成根据峰的形状和文献，O1s的峰拟合为530evZnO晶格O（OL），531.7ev羟基O（Oα），533ev吸附O（Oβ）根据各元素的峰面积和敏感系数，计算出的元素比例如表所示（铄思百检测）

一XPS定性分析元素的组成范围是什么为什么？

在XPS中，通常以Al-Kα或Mg-KαX射线作为激发源，能检测出周期表中除氢和氦以外的所有元素，一般检测限为（原子百分数）.1%（原子百分数）

XPS不能探测到h He的原因是： H） H并且他有小的光电离界面和微弱的信号；2） H1s电子容易转移，在大多数情况下会转移到其他原子的附近，这是很难探测到的；3） H并且他没有内部电子，并且他们的外部电子用于成键，并且H以原子核的形式存在。所以当X射线被激发时，没有光电子能被激发

温馨提示：用XPS发送样品时，请不要告诉老师测试H1s光谱会开玩笑的

2. XPS定性分析的具体方法

（1）什何时需要全谱分析（XPS survey）全谱分析的目的是什么？

全谱分析通常用于指示样品中是否有元素在极端情况下，对于化学成分完全未知的样品，可以通过XPS全谱分析确定样品中含有哪些元素（H和He除外）（铄思百检测）

案例研究5:J.appl菲斯2014116213911年用XPS全谱分析比较AlN和AlN:Er经反应磁控溅射处理，证实ER成功地掺杂到AlN薄膜中中

例6：应用催化剂。B：环境2009年，595-602利用XPS全谱分析表明，Fe成功地掺杂到TiO2纳米棒中

从以上的两个例子中可以看出，全谱分析主要着眼于峰的存在或不存在，然后确定该元素是否存在。（铄思百检测）

（2）全谱分析有何不足之处？

从全谱分析得到的信号相对粗糙，仅对这些元素进行粗略扫描，以确定是否存在元素及其近似位置。对于低含量的元素，信噪比很低，不能得到很好的频谱通常，全谱分析只能得到元素的表面组成信息，而不能得到元素的化学状态和分子结构的准确信息

（3）XPS全谱分析与EDS有何异同？

a. EDS与XPS的相同点：

两者均可以用于元素的定性和定量检测。

b. EDS与XPS的不同点：

EDS）基本原理不一样：简单地说，XPS是用X射线敲除电子，探测电子；EDS是用电子敲除X射线，探测X射线（铄思百检测）

EDS） EDs只能检测元素的组成和含量，不能检测元素的价态，EDS的检测限较高（含量＞2%），即灵敏度较低XPS不仅可以测定表面元素和含量，而且可以测定表面元素的价态XPS灵敏度高，最低检测浓度大于（含量＞2%）.1%

SEM联）用途不同：EDS通常与扫描电镜TEM联用配合使用，扫描样品点、线、面等，可以很容易地知道样品表面（和SEM联用）或体相（和TEM联用）的元素分布；而XPS一般单独使用，可以检测样品表面信息，确定元素组成、化学状态分子结构信息等

B. 化合物中化学状态与结构分析——窄区扫描（高分辨谱）

（1）什么被称为荷电校阳性为什么要纠正？

当用XPS对绝缘体或半导体进行测量时，由于光电子的连续发射，使样品表面出现电子缺陷而没有得到电子补充，这种现象称为“荷电效应”电荷效应会在样品表面产生稳定的电位vs，对电子逃逸有一定的束缚作用因此，电荷效应会引起能量的位移，使组合能量偏离实际值，导致测试结果的偏差用XPS测量绝缘体或半导体时，荷电效应所引起的偏差需要为（荷电校正的目的），称为“荷电校正”（铄思百检测）

（2）如何进行荷电校正？

人们通常以外来污染碳的C1s为参考峰进行校正将测量值与参考值（284.8ev）之间的差值作为正值（Δ），以校正光谱中其他元素的结合能

具体操作：求取荷电校）求取荷电校正值：单质C的标准峰位（一般为284.8eV）-单质C的实测峰位=荷电校正值Δ；荷电校）用荷电校正值校正其它光谱：将Δ加到待分析元素的XPS光谱结合能上，即校正后的峰位（整个过程中XPS谱图强度不变）

通过绘制校正后的峰位和峰强度，得到校正后的XPS谱

（3）如何用高分辨光谱测定样品中种元素的价态？

用高分辨光谱法定性分析元素的价态有两个要点：（自旋裂分））谱线的复合态可参照标准谱图确定（NIST数据库或者文献值）；双峰）P、D、F与双峰谱线的（自旋裂分）和双峰间距等也是判断元素化学状态的重要指标

事实上，在大多数情况下，人们不仅关心元素在样品表面的价态，而且通过比较处理，还关心元素在样品表面的化学位移变化前后通过这种位移的变化，我们可以解释样品表面的化学状态或样品表面元素之间的电子相互作用（铄思百检测）

一般来说，如果一个元素失去电子，它的结合能就会向高场方向移动如果一个元素得到电子，它的结合能将向低场方向移动对于具有固定壳层结构的原子，所有内电子结合能的位移几乎相同这个电子的移动方向可以给出元素间电子相互作用的关系

图7：下图显示了PtPd合金成形后表面电子结构的变化从图中可以看出，PtPtPd3之后，Pd3D的形成向低场移动，Pt4f向高场移动，说明Pd得到电子，Pt失去电子，也就是说，Pt上的电子部分在形成合金后向Pd转移PtPd的电子转移也是其合金形成的证据。

一光电子谱线：每个种元素都有自己的特征光电子谱线，这是元素定性分析的主要依据光谱中强度最大、宽度最小、对称性最好的峰称为XPS的主谱线（铄思百检测）

图1：在上图中，对于in元素，in 3D具有最大的强度、最小的峰值宽度和最佳的对称性，这是in元素的主谱线除了3d中的主谱线外，实际上还有in4d、in3p等其他谱线，这是因为In元素具有多种内电子，所以可以产生多种In-XPS信号

（伴峰）卫星峰（伴峰）：传统的X射线源（Al/Mg Kα 卫星峰,（伴峰））不是单色的，但有一些能量稍高的小伴线（Kα3,4,5和Kβ等）因此，在XPS中，除了Kα 卫星峰,（伴峰）激发的主光谱外，还有一些小的伴生峰（铄思百检测）

图Mg阳:C1s在Mg阳极X射线激发下的主峰（α1,2）和伴峰（α3,4,5和β）如上图所示从图中可以看出，主峰的强度远强于伴峰

三。俄歇电子谱线：电子电离后，在核心能级上有一个空位如果在弛豫过程中另一个电子被激发成一个自由电子，这个电子就是俄歇电子俄歇电子谱线总是伴随着XPS，但它们具有比XPS更宽、更复杂的结构，而且大多以谱线群的形式出现特点：其动能与入射光h V无关（铄思百检测）

图3:O KLL和C KLL是O和C的俄歇电子谱线，从图中可以看出O KLL实际上有三组峰，最左边是初始空穴的电子层，中间是填充初始空穴的电子层右边是发射俄歇电子的电子层

四自旋轨道分裂（SOS）：由于电子的轨道运动和自旋运动的耦合，轨道能级分裂对于L>（j=｜l±ms｜）的内壳层，用内量子数（j=｜l±ms｜）表示自旋轨道分裂也就是说，如果l=（j=｜l±ms｜），j=SOS/s亚壳；如果l=SOS，j=SOS/s亚壳或3/s亚壳除了s亚壳层没有分裂，其他的子壳将分裂成两个峰值