XPS能谱仪对分析的样品有特殊的要求，所以待分析样品需要根据情况进行一定的预处理。
由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此对样品的尺寸有一定的大小规范，以利真空进样。通常固体薄膜或块状样品要求切割成面积大小为0.5cm×0.8cm大小，厚度小于4mm。为了不影响真空，要求样品要尽量干燥。另外，装样品不要使用纸袋，以免纸纤维污染样品表面。
对于粉体样品，可以用胶带法制样，即用双面胶带直接把粉体固定在样品台上。这时要求粉末样品要研细。这种方法制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，可缺点是可能会引进胶带的成分。另外一种制样方法是压片制样，即把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上，有利于在真空中对样品进行处理，而且其信号强度也要比胶带法高得多，不过样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。
考虑到对真空度影响，对于含有挥发性物质的样品（如单质S或P或有机挥发物），在样品进入真空系统前必须通过对样品加热或用溶剂清洗等方法清除掉挥发性物质。
对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保证样品表面不被氧化，一般采用真空干燥。
光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，可以发生偏转。在能量分析系统中，装备了磁头镜。因而，当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，从而得不到正确的XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还可能磁化分析器头及样品架，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。对于具有弱磁性的样品，需要退磁，才可以进行XPS分析。
为了清洁被污染的固体表面，在X射线光电子能谱分析中，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，以清洁表面。利用离子束定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图，这是离子束最重要的应用。作为深度分析的离子枪，一般采用0.5～5 KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在1～10mm范围，溅射速率范围为0.1～50 nm/min。为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。在XPS研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，要特别注意离子束的溅射还原作用，它可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti，Mo，Ta等。此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关。
对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，光电离后将在表面积累正电荷，在表面区内形成附加势垒，会使出射光电子的动能减小，亦即荷电效应的结果，使得测得光电子的结合能比正常的要高。样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s的结合能（284.6 eV）作为参照峰，进行校准。
深度分析过程，剥离到一定深度，污染碳信号减弱或者消失，这时可以通过Ar 2p3/2特征峰或者是样品中稳定元素的特征峰作为参照进行校准。
在XPS谱图中,包含极其丰富的信息，从中可以得到样品的化学组成，元素的化学状态及其各元素的相对含量。
XPS谱图分为两类，一类是宽谱（wide）。当用AlKα或MgKα辐照时，结合能的扫描范围常在0-1200eV或 0-1000eV。在宽谱中，几乎包括了除氢和氦元素以外的所有元素的主要特征能量的光电子峰，可以进行全元素分析。第二类为高分辨窄谱（narrow），范围在10-30 eV，每个元素的主要光电子峰几乎是独一无二的，因此可以利用这种“指纹峰”非常直接而简捷地鉴定样品的元素组成。
利用宽谱，可以实现对样品的定性分析。通常XPS谱图的横坐标为结合能（B.E.），纵坐标为光电子的计数率（Count Per Second,简称为CPS）。一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记。如从C原子的1s轨道激发出来的光电子用C 1s标记。由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。大部分元素都可以激发出多组光电子峰，可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，以利于元素的定性标定。由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
定性分析的流程为：宽扫→指认最强峰对应的元素→标出该元素副峰在谱中所对应的位置→寻找剩余峰所属元素。由于光电子激发过程的复杂性，在XPS谱图上不仅存在各原子轨道的光电子峰，同时还存在部分轨道的自旋裂分峰，Kα2产生的卫星峰，携上峰以及X射线激发的俄歇峰等伴峰，在定性分析时必须予以注意。在分析谱图时，尤其对于绝缘样品，要进行荷电效应的校正，以免导致错误判断。使用计算机自动标峰时，同样会产生这种情况。
XPS研究而言，并不是一种很好的定量分析方法。它给出的仅是一种半定量的分析结果，即相对含量而不是绝对含量。现代XPS提供以原子百分比含量和重量百分比含量来表示的定量数据。
由于各元素的灵敏度因子是不同的，而且XPS谱仪对不同能量的光电子的传输效率也是不同的，并随谱仪受污染程度而改变，这时XPS给出的相对含量也与谱仪的状况有关。因此进行定量分析时，应经常较核能谱仪的状态。此外，XPS仅提供几个nm厚的表面信息，其组成不能反映体相成分。样品表面的C，O污染以及吸附物的存在也会大大影响其定量分析的可靠性。
表面元素化学价态分析是XPS的最重要的一种分析功能，也是XPS谱图解析最难，比较容易发生错误的部分。在进行元素化学价态分析前，首先必须对结合能进行校准。因为结合能随化学环境的变化较小，而当荷电校准误差较大时，很容易标错元素的化学价态。此外，有一些化合物的标准数据依据不同的作者和仪器状态存在很大的差异，在这种情况下这些标准数据仅能作为参考，最好是自己制备标准样，这样才能获得正确的结果。另外，元素可能的化学状态有时也要结合实验过程来分析。
还有一些元素的化学位移很小，用XPS的结合能不能有效地进行化学价态分析，在这种情况下，就需要借助谱图中的线形，伴峰结构及俄歇参数法来分析。在XPS谱中，经常会出现一些伴峰，如携上峰，X射线激发俄歇峰（XAES）以及XPS价带峰。这些伴峰虽然不太常用，但在不少体系中可以用来鉴定化学价态，研究成键形式和电子结构，是XPS常规分析的一种重要补充。
在光电离后，由于内层电子的发射引起价电子从已占有轨道向较高的未占轨道的跃迁，这个跃迁过程就被称为携上过程。在XPS主峰的高结合能端出现的能量损失峰即为携上峰。携上峰在有机体系中一种比较普遍的现象，特别是对于共轭体系会产生较多的携上峰。携上峰一般由π-π*跃迁所产生，也即由价电子从最高占有轨道（HOMO）向最低未占轨道（LUMO）的跃迁所产生。某些过渡金属和稀土金属，由于在3d轨道或4f轨道中有未成对电子，也常常表现出很强的携上效应。因此，也可以作为辅助手段来判定元素的化学状态。
在X射线电离后的激发态离子是不稳定的，可以通过多种途径产生退激发。其中一种最常见的退激发过程就是产生俄歇电子跃迁的过程，因此X射线激发俄歇谱是光电子谱的必然伴峰。对于有些元素，XPS的化学位移非常小，不能用来研究化学状态的变化。这时XPS中的俄歇线随化学环境的不同会表现出明显的位移，且与样品的荷电状况及谱仪的状态无关，因此可以用俄歇化学位移（例如测定Cu，Zn，Ag）及其线形来进行化学状态的鉴别。通常，通过计算俄歇参数来判断其化学状态。俄歇参数是指XPS谱图中窄俄歇电子峰的动能减去同一元素最强的光电子峰动能。它综合考虑了俄歇电子能谱和光电子能谱两方面的信息，因此可以更为精确地研究元素的化学状态。
XPS价带谱反应了固体价带结构的信息，由于XPS价带谱与固体的能带结构有关，因此可以提供固体材料的电子结构信息。例如，在石墨，碳纳米管和C60分子的价带谱上都有三个基本峰。这三个峰均是由共轭π键所产生的。在C60分子中，由于π键的共轭度较小，其三个分裂峰的强度较强。而在碳纳米管和石墨中由于共轭度较大，特征结构不明显。而在C60分子的价带谱上还存在其他三个分裂峰，这些是由C60分子中的σ键所形成的。由此可见，从价带谱上也可以获得材料电子结构的信息。由于XPS价带谱不能直接反映能带结构，还必须经过复杂的理论处理和计算。因此，在XPS价带谱的研究中，一般采用XPS价带谱结构的进行比较研究，而理论分析相应较少。
XPS可以通过多种方法实现元素组成在样品中的纵深分布。最常用的两种方法是Ar离子溅射深度分析和变角XPS深度分析。
变角XPS深度分析是一种非破坏性的深度分析技术，只能适用于表面层非常薄（1～5 nm）的体系。其原理是利用XPS的采样深度与样品表面出射的光电子的接收角的正玄关系，可以获得元素浓度与深度的关系。取样深度（d）与掠射角（α），进入分析器方向的电子与样品表面间的夹角)的关系如下：d = 3λsin（α）。 当α为90°时，XPS的采样深度最深，减小α可以获得更多的表面层信息，当α为5°时，可以使表面灵敏度提高10倍。在运用变角深度分析技术时， 必须注意下面因素的影响：（1）单晶表面的点陈衍射效应；（2）表面粗糙度的影响；（2）表面层厚度应小于10 nm。
Ar离子溅射深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的方法，是一种破坏性分析方法，会引起样品表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。其优点是可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素溅射掉，然后再用XPS分析剥离后的新鲜表面的元素含量，从而获得元素沿样品深度方向的分布。XPS的Ar离子溅射深度分析，灵敏度不如二次离子质谱（简称为SIMS），但在定量分析中显示的基体效应相对较小。另外，XPS的溅射深度分析的优点是对元素化学态敏感，并且XPS谱图比溅射型AES谱图容易解释。现代XPS仪器由于采用了小束斑X光源（微米量级），空间分辨率已经发展到优于10μm，尤其对绝缘性材料，XPS深度分析变得较为现实和常用。