吸附质气体对实验有什么影响？
77K 下的 N2是微孔和介孔分析最常用的吸附质，但 N2 吸附对微孔，特别是超微孔（孔径<7Å）的定量存在问题，不能令人满意。因此，IUPAC 和 ISO15901 均建议用 Ar 和 CO2 作为替代 N2 的分子探针。尽管 N2 ，Ar 和 CO2动力学直径类似（分别为 0.36，0.34 和 0.33），但是这三种吸附物质的吸附行为是完全不同的。由于没有四极矩作用，Ar 不会与大多数表面功能团和暴露的离子发生特异性相互作用，因此在沸点温度（87.3K）的 Ar 吸附对于许多微孔系统（特别是分子筛、socMOF等材料）可以给出更准确的孔径信息。以 FAU 分子筛为例，Ar 可在较高的相对压力下(10-5<P/P0<10-3 )填充孔宽为 0.5-1nm 的微孔，因此扩散和平衡的速度快，在相对短的时间内可获得高分辨率吸附等温线；而氮气的微孔填充发生在 10-7<P/P0<10-5 范围，需要更高的仪器真空度，更长的平衡时间，所以分析时间至少多出几个小时（图 72a）。图 72a 为欧州标准物质委员会颁布的标准物 BCR704/FD107(同一样品，因分析方法不同，所用系统名不同)，它所用Ar(87K)的实验时间为 30 小时,而 N2 (77K)所需的实验时间为 56 小时。对于 MOF 材料，例如高离子化架构的 socMOF中，也能观察到 Ar（87K）在相对高的压力区间对微孔进行填充。但是对于碳材料，尤其是未经表面修饰的碳材料，由于表面原子与 N2的四极矩作用较小，可以观察到在 Ar（87K）和 N2（77K）吸附行为非常类似（图 72b）。由于受到 CO2 气体饱和蒸汽压、液化温度及三相点等物理性质的影响，在 273K 进行的 CO2吸附， 在介孔中不会发生 CO2 的毛细管凝聚过程，所以无法对介孔孔径分布进行计算。但是因分子的动力学直径较小，CO2 对于小于 1nm 的微孔，是一种非常有用的微孔分析探针。
对于微孔评估，应该如何选择吸附气体？
微孔的物理吸附填充总是发生在相对低的压力。其压力范围与以下因素有关：微孔的形状和孔宽；吸附气体分子的大小；吸附气体之间的相互作用；以及吸附气体与吸附剂的相互作用。根据孔道的几何形状，“超微孔”是宽度不超过两个或三个气体分子直径的狭窄微孔。超微孔的吸附发生在非常低的相对压力下，这个过程被称为“初始微孔填充”，而更宽的微孔填充是在更高的相对压力范围内，在第二阶段进行的（对于在 87K 氩气吸附和在 77K 的氮气吸附，第二阶段的 P/P0 范围≈0.01-0.15）。这时，吸附剂-吸附质相互作用减弱，并且在密闭空间内的吸附气体之间的相互作用也趋于和谐，这比微孔填充过程更重要。
几十年来，作为微孔和介孔孔径分析的标准方法，在 77K 的氮气吸附已经被普遍接受。但以下几个原因证明，用于评估微孔孔径分布，氮气不是合适的吸附气体。众所周知，
1) 氮分子的四极矩性质导致其与各种表面官能团和暴露的离子发生特异性相互作用。这不仅影响被吸附氮分子在吸附剂表面的取向，也强烈影响微孔的填充压力。例如，有许多沸石分子筛和MOF 材料的物理吸附，其初始阶段被移到非常低的相对压力（约〜10-7 ）。在此超低压范围内，扩散速率相当慢，使吸附等温线难以达到平衡。
2) 另外的问题是 N2 分子的预吸附。它可以阻塞窄微孔的入口，并与表面官能团发生特异性相互作用，这样，孔填充压力就失去了与孔径/孔结构的关联，就不能定量反映孔结构的信息，或导致错误的结论。
为了准确测量吸附等温线，应该仔细考虑吸附气体和操作温度的选择。与氮气相比，氩气不存在与表面官能团的特异性相互作用。而且，在液氩温度下（87K），氩气在明显较高的相对压力下填充窄微孔，加快了平衡速度，可以实现高分辨率吸附等温线的测量。因此，在 87K 的氩吸附可以在孔填充压力和限制效应（依赖于孔宽和形状）之间获得更为直接的相关。
这对沸石分子筛材料、金属有机骨架（MOF）和一些氧化物和活性炭特别重要。因此，应该采用氩气作为吸附物质，在液氩温度（87.3K）下进行沸石分子筛和 MOF 等微孔材料分析。
为什么说 CO2 是碳材料微孔分析的理想探针？
由于在低温下（87K，77K）的动力学限制，氩气和氮气吸附对极窄微孔的定性价值有限。解决这个问题的最佳方案就是吸附气体采用在 273K 的 CO2 （动力学直径 0.33nm）。在 273K 的冰
点温度时，CO2 的饱和蒸汽压非常高（〜3.5 兆帕），所以微孔孔径分析所需的压力仅在中等范围（〜0.1至-100 千帕）。而且在这样高的温度和相对压力下，气体扩散非常快，可进入 0.4 纳米以下的孔隙，得到高分辨的微孔分布图。
但另一方面，在环境压力下，用 CO2 在 273K 可以测量的最大相对压力为 P/P0 〜0.03，因此该方法只能用于研究 1 纳米以下的微孔。CO2 在 273K 的吸附已成为研究具有极窄微孔的含碳材料的理想方法，并且已经进入到各种教科书中。然而，CO2 不能用于具有极性表面基团的微孔固体（如：氧化物，沸石，MOF 材料）的孔径分析，因为 CO2 的四极矩作用比 N2 的还大，难以在 CO2 孔隙填充压力与孔径之间建立正确的函数关系。
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