复合材料指两种或多种物理和化学性质不同的物质,以不同方式组合而成的材料,它可以发挥各种材料的优点,克服单一材料的缺陷,扩大材料的应用范围。由于复合材料具有重量轻、强度高、加工成型方便、弹性优良、耐化学腐蚀等特点,已逐步取代木材及金属合金,广泛应用于航空航天、汽车、电子电气、建筑、健身器材等领域,在近几年更是得到了飞速发展。为此,对复合材料的形貌结构、成分及缺陷检测尤为重要。复合材料是指多相结构的混合物,按其相组成可分为两个基本组分:一个是基体相即基体材料,起着“把增强材料粘结在一起、向增强材料传递均衡载荷、保护增强材料不受环境损伤”等作用,一般是连续的;另一个是增强相即增强材料,主要有纤维、晶须、颗粒等,一般是不连续的,被基体相所分割,呈独立分散状态。复合材料的种类比较繁多,采用不同的分类标准,有不同的分类结果。一般有四种分类标准:按增强体、基体材料、使用性能、增强纤维类型等。本文中的分类着重使用基体材料分类,具体有以下三类:有聚合物基、金属基、无机非金属基复合材料。其中聚合物基复合材料是使用的最早、应用范围最广的复合材料,主要有聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、热塑性树脂等;金属基复合材料基体金属主要有铝和铝合金、钛合金、镍合金等金属;无机非金属复合材料的基体的种类品种繁多,主要有陶瓷、玻璃、水泥等。
前面给大家介绍了复合材料测试的一部分,(复合材料一)今天接着介绍:
激光粒度仪是通过测量颗粒群的衍射光谱经计算机处理来分析其颗粒分布的。它可用来测量各种固态颗粒、雾滴、气泡及任何两相悬浮颗粒状物质的粒度分布、测量运动颗粒群的粒径分布。它不受颗粒的物理化学性质的限制。激光粒度仪是根据颗粒能使激光产生散射这一物理现象测试粒度分布的。由于激光具有很好的单色性和极强的方向性,所以在没有阻碍的无限空间中激光将会照射到无穷远的地方,并且在传播过程中很少有发散的现象。当光束遇到颗粒阻挡时,一部分光将发生散射现象。散射光的传播方向将与主光束的传播方向形成一个夹角θ。散射理论和结果证明,散射角θ的大小与颗粒的大小有关,颗粒越大,产生的散射光的θ角就越小;颗粒越小,产生的散射光的θ角就越大。进一步研究表明,散射光的强度代表该粒径颗粒的数量。这样,测量不同角度上的散射光的强度,就可以得到样品的粒度分布了。样品制备是正式进行粒度测试前样品及测试条件的预备过程,包括样品的采集、缩分、分析样品用量的确定、分散介质、分散剂的选择、分散剂用量的确定及分散效果检查等。2)多点采样。在不同部位和深度采样,每次取样,将各点采集的试样混合后作为粗样。由于仪器分析试样实际需用量很少,因此就要对采集来的粗样进行缩分,其过程为:粗样--试验室样品--分析样品。一些样品易和湿分散剂起反应,比如可能溶解或和液体接触时膨胀,所以只能在干燥状态下测量。样品结块只需要在烘箱中干燥一下即可。但精细的物质在烘箱中干燥时,样品会受到破坏,为了去潮,应将烘箱调到最高温度,但不要高于样品熔点。如果烘箱对样品有明显影响,可用干燥器。采用湿法分散技术,机械搅拌使样品均匀散开,超声高频震荡使团聚的颗粒充分分散,电磁循环泵使大小颗粒在整个循环系统中均匀分布,从而在根本上保证了宽分布样品测试的准确重复。分散介质选择遵循的一个重要原则就是,样品在分散介质中不能发生溶解。如果样品溶解,对样品进行分析并观察遮光度,可以发现遮光度降低。另外,如果分散介质中气泡,计算结果也会产生误差,因此使用前要考虑排气。一般采用超声或者煮沸的方法(对于可挥发性分散介质不能通过加热分散剂来去除气体)。添加表面活化剂有助于样品准备,表面活化剂可以转移掉作用于样品使样品浮于表面或结团的电荷效应。用少量添加法来添加活化剂,标准是每升一滴。如果过量,会产生气泡,对测量结果造成影响。超声不仅能除去分散介质中的气泡,而且也可以帮助样品在分散介质中分散。如果烧杯底部有大量颗粒结块,将浆料和他的烧杯放入超声波槽里分散两分钟,效果会非常明显。对易碎颗粒使用超声波时要小心,因为超声波可能会使颗粒分离。如果对使用超声波前后的效果有疑义,则可用显微镜进行观测。一个样品一般重复测量3次,取平均值作为测量结果,如重现性差则要剔除不正常的结果或重新取样测量。序号 | 问题 | 迹象 | 措施 |
1 | 样品溶解 | 遮光度降低 | 使用其他分散介质 |
2 | 分散介质含有杂质 | 背景测量读数效果差 | 用前过滤 |
3 | 分散介质含有气泡 | 气泡作为第三典型显示峰在100μm | 系统排气 |
4 | 样品浮在分散介质表面 | 在分散介质表面可以观察 | 加入表面活性剂 |
5 | 样品结块 | 遮光度降低 | 加入表面活性剂或用超声 |
6 | 样品沉入底部 | 大分子沉积时遮光度降低 | 提升搅拌速率 |
7 | 样品在分散介质中膨胀 | 遮光度降低 | 使用其他分散介质 |
8 | 样品池窗上出现凝结 | 遮光度迅速升高 | 如果分散介质是水,加入一定量的热水 |
9 | 气泡粘在窗口 | 即使多次冲洗,很难得到低值背景 | 排出样品管,气泡会破,小心将排气后的分散介质填入系统,及时加入清洗剂,冲洗7次或8次会使元件表面浸湿,并减少气泡产生。 |
压汞实验——孔径分布与孔隙率
基本原理:基于汞对一般固体不润湿,界面张力抵抗其进入孔中,欲使汞进入孔则必须施加外部压力。临界情况:界面张力=外部压力,根据这个原理可以推导出Washburn方程。计算原理——Washburn方程(推导过程略): r=735/p式中,r为孔径,单位为nm; p为压力,单位为MPa (提示:使用公式时请注意好单位)Washburn方程解释:汞压入的孔半径与所受外压力成反比,外压越大,汞能进入的孔半径越小。汞填充孔的顺序是先外部,后内部;先大孔;后中孔;再小孔。测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。压汞法的使用范围:压汞法可测的孔径上、下限分别受最低填充压力(如常压),和最高填充压力限制。目前压汞仪使用压力最大一般为33000至60000psi,因此可测孔径范围为5-3nm。压汞法的局限性:压汞法的理论模型(刚性圆柱孔)较为简单,而实际情况相对复杂:真实的孔道内孔形结构并不是均匀的;孔壁表面粗糙度或表面不均匀; 汞和固体表面的真实接触角取决于许多因素; 压汞法测试中所得到的体积变化,有压入材料内的,也有汞在高压下被压缩部分。因此会有误差,需要矫正。气体与清洁固体表面接触时,在固体表面上气体的浓度高于气相,这种现象称吸附(adsorption)。吸附气体的固体物质称为吸附剂(adsorbent);被吸附的气体称为吸附质(adsorptive);吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态。
吸附可分为物理吸附和化学吸附。化学吸附:被吸附的气体分子与固体之间以化学键力结合,并对它们的性质有一定影响的强吸附。物理吸附:被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合,而不影响它们各自特性的吸附。
由于物理吸附的“惰性”,通过物理吸附的行为及吸附量的大小可以确定固体的表面积、孔体积及其孔径分布。 固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时,称吸附过程(adsorption);反之,当气体在固体表面上的浓度减少时,则为脱附过程(desorption)。吸附速率与脱附速率相等时,表面上吸附的气体量维持不变,这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质等因素有关。一般而言,物理吸附很快可以达到平衡,而化学吸附则很慢。吸附平衡有三种:等温吸附平衡、等压吸附平衡和等量吸附平衡。 Ⅰ型等温线:Langmuir等温线相应于朗格缪单层可逆吸附过程,是窄孔进行吸附,而对于微孔来说,可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多,吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等,出现这类等温线。这类等温线在接近饱和蒸气压时,由于微粒之间存在缝隙,会发生类似于大孔的吸附,等温线会迅速上升。
Ⅱ型等温线:S型等温线相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P0处有拐点B,是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量,相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加,开始形成第二层,在饱和蒸气压时,吸附层数无限大。这种类型的等温线,在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P0区,曲线凸向上或凸向下,反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。 
Ⅲ型等温线:在整个压力范围内凸向下,曲线没有拐点B在憎液性表面发生多分子层,或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时,呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量少,且不出现B点,表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高,吸附量越多,表现出有孔充填。有一些物系(例如氮在各种聚合物上的吸附)出现逐渐弯曲的等温线,没有可识别的B点.在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。
Ⅳ型等温线:低P/P0 区曲线凸向上,与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P0区,吸附质发生毛细管凝聚,等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后,吸附只在远小于内表面积的外表面上发生,曲线平坦。在相对压力1接近时,在大孔上吸附,曲线上升。
由于发生毛细管凝聚,在这个区内可观察到滞后现象,即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合,脱附等温线在吸附等温线的上方,产生吸附滞后(adsorption hysteresis),呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关,因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。吸附剂孔径范围不同,表观性质不同,对应的测试方法亦不同。微孔:低温静态容量法测定。液氮温度下,用氪气作为吸附气体。(在液氮温度下,氪气的饱和蒸气压为3—5mmHg,P/P0的P就可以很小)。 中孔:低温静态容量法测定。液氮温度下,以氮气作为吸附气体。 大孔:压泵法 介孔分析通常采用的都是BJH模型(Barrett-Joiner-Halenda),是Kelvin方程在圆筒模型中的应用,适用于介孔范围,所得结果比实际偏小。针对MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的KJS(Kruk-Jaroniec-Sayari)及其修正方法,KJS出来时用高度有序的MCM41为材料进行孔分析,结合XRD结果,得出了比BJH有更高精度的KJS方程,适用孔径分析范围在2-6.5nm之间。后来又做了推广,使之有较大的适用范围,可用于SBA-15孔结构(4.6-30nm)的表征。含微孔材料的微孔分析对真空度,控制系统,温度传感器有不同的要求,测试时间也比较长,时间可能是普通样品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探针分子大小相差有限,部分微孔探针分子尚不能进入,解析方法要根据不同的样品来定,需要时可借鉴相关文献方法来参考,再则自己做一批样品采用的是一种分析方法,结果的趋势多半是正确的。现在用一种模型来分析所有范围的孔径分布还是有些困难,非线性密度泛涵理论(NLDFT)听说是可以,但论文中采用的较少。X射线小角散射(small-angleX-rayscattering,简称:SAXS) 是发生在原光束附近小角度范围内电子对X射线的漫散射现象。由于X射线是同原子中的电子发生交互作用, 所以SAXS对于电子密度的不均匀性特别敏感, 凡是存在纳米尺度的电子密度不均匀区的物质均会产生小角散射现象。通过对SAXS实验数据的理论解析 , 可以获得关于材料微结构的信息。到目前为止, SAXS技术已被成功地应用于材料微结构表征的若干方面, 深入研究SAXS的理论方法及其应用具有一定的理论和现实意义。X 射线小角散射(SAXS ) 技术是广泛使用的研究亚微观体系结构的主要工具之一。对于高聚物、生物蛋白质、纤维束、病毒聚集体、有机大分子溶液、溶胶、凝胶、超细粉末、催化剂以及某些矿物如多孔碳等亚微观结构物质,即研究尺寸在数百埃至上千埃以下的结构时, 需采用小角X 射线散射方法。SEM和TEM也是观测微观结构的常用工具,它们的优点是可以直接观察颗粒的形状和尺寸,可以观察微小区域内的介观结构,而且可以区别不同本质的颗粒。这些优点是小角X射线散射方法所不具备的。然而,TEM和SEM之所以不能取代SAXS,是因为小角X射线散射方法存在其他方法无法替代的优点。这些优点包括:(1)当研究溶液中的微粒时,使用SAXS方法相当方便;(2)当研究生物体的微结构时,SAXS方法可以对活体或动态过程进行研究;(3)某些高分子材料可以给出足够强的小角X射线散射信号,但由TEM得不到清晰有效的信息;(4)SAXS可用于研究高聚物的动态过程,如熔体到晶体的转变过程;(5)电子显微镜方法不能确定颗粒内部密闭的微孔,如活性炭中的小孔;而小 角X射线散射能做到这一点;(7)小角X射线散射可以准确地确定两相间比内表面和颗糠体积百分数等参数,而TEM方法往往很难得到这些参量的准确结果,因为不是全都颗粒都可以由TEM观察到,即使在一个视场范围内也有未被显示出的颗粒存在。小角X射线散射方法制样方便电镜和SAXS各有优缺点,不能互相代替,两者可以互相补充,结合起来使用。XPS可测量材料中元素组成、元素化学态和电子态。用一束X射线激发固体表面,同时测量被分析材料表面1-10nm内发射出电子的动能,而得到XPS谱。光电子:用X射线去辐射样品,使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子;光电子谱中出现的谱峰为原子中一定特征能量电子的发射。光电子谱峰的能量和强度可用于定性和定量分析所有表面元素(氢、氦元素除外)。
俄歇电子(Auger electron):当原子内层电子光致电离而射出后,内层留下空穴,原子处于激发态,这种激发态离子要向低能态转化而发生弛豫,其方式可以通过辐射跃迁释放能量,波长在X射线区称为X射线荧光;或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子,这种电子就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品原子种类方面的信息。XPS 的样品一般是 10mm*10mm*5mm,也可以更小些。厚度不能超过 5mm. XPS 分析室的真空度可以达到<10-9 Pa, 因此样品要干燥,不能释放气体。XPS的灵敏度很高,待测样品表面,绝对不能用手,手套接触,也不要清洗。样品尺寸不宜过大,一般应不大于10x10x5mm;样品表面应大体上平整;样品最好能够导电;表面应作脱脂处理,绝对避免用手触摸;原始表面应尽可能尽快测试,避免长时间在空气中存放;粉末样品可以压成块状,或撒布在胶带上;也可以将粉末溶解在适当溶剂中做成溶液,涂在样品台上,再使溶剂挥发即成样品;气体、液体样品多用冷却法令其凝固。2、片状样品:样品表面平整,可折叠制样,最佳厚度为1mm;3、液体样品:浓度极低的稀溶液,大约需要50μL,1*20 mm2;4、纤维样品:一束梳理整齐的纤维,长度5cm, 纤维束直径2mm;数据处理:直接导入origin软件中或使用Xpspeak、Avantage进行分析处理。自旋-轨道偶合引起的能级分裂,谱线分裂成双线(强度比),特别对于微量元素。利用俄歇化学位移标识谱图鉴定物质:如:Cu与CuO的化学位移为0.4eV,Ag与Ag2SO4化学位移为0.1eV而对它们来说俄歇化学位移相当大。(1)定性分析--根据测得的光电子动能可以确定表面存在哪些元素, a. 能够分析除了氢,氦以外的所有元素,灵敏度约0.1at%。 空间分辨率为 100um,X-RAY 的分析深度在 1.5nm 左右。b. 相隔较远,相互干扰较少,元素定性的相邻元素的同种能级的谱线标识性强。c. 能够观测化学位移,化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进行原子结构分析和化学键研究的基础。(2)定量分析--根据具有某种能量的光电子的强度可知某种元素在表面的含量,误差约20%。既可测定元素的相对浓度,又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。(3)根据某元素光电子动能的位移可了解该元素所处的化学状态,有很强的化学状态分析功能。(4)由于只有距离表面几个纳米范围的光电子可逸出表面,因此信息反映材料表面几个纳米厚度层的状态。(7)由于X射线不易聚焦, 照射面积大,不适于微区分析。(8)是一种高灵敏超微量表面分析技术,样品分析的深度约为20Å,信号来自表面几个原子层,样品量可少至10的-8次方g,绝对灵敏度高达10的-18次方g。X射线衍射仪技术可以获得材料的晶体结构、结晶状态等参数,这些材料包括金属材料和非金属材料,大致如下:X 射线衍射技术可以分析研究金属固溶体、合金相结构、氧化物相合成、材料结晶状态、金属合金化、金属合金薄膜与取向焊接金属相、各种纤维结构与取相、结晶度、原料的晶型结构检验、金属的氧化、各种陶瓷与合金的相变、晶格参数测定、非晶态结构、纳米材料粒度、矿物原料结构、建筑材料相分析、水泥的物相分析等。非金属材料的X射线衍射技术可以分析材料合成结构、氧化物固相相转变、电化学材料结构变化、纳米材料掺杂、催化剂材料掺杂、晶体材料结构、金属非金属氧化膜、高分子材料结晶度、各种沉积物、挥发物、化学产物、氧化膜相分析、化学镀电镀层相分析等。Xrd可以测量块状和粉末状的样品,对于不同的样品尺寸和样品性质有不同的要求,下面对分别对其作简要的介绍:
对于非断口的金属块状试样,需要了解金属自身的相组成、结构参数时,应该尽可能的磨成平面,并进行简单的抛光,这样不但可以去除金属表面的氧化膜,也可以消除表面应变层。然后再用超声波清洗去除表面的杂质,但要保证试样的面积应大于10mm*10mm,因为XRD是扫过一个区域得到衍射峰,对试样需要一定的尺寸要求。对于薄膜试样,其厚度应大于20nm,并在做测试前检验确定基片的取向,如果表面十分不平整,根据实际情况可以用导电胶或者橡皮泥对样本进行固定,并使样品表面尽可能的平整。对于片状、圆柱状的试样会存在严重的择优取向,造成衍射强度异常,此时在测试时应合理的选择响应方向平面。对于断口、裂纹的表面衍射分子,要求端口尽可能的平整并提供断口所含元素。对粉末样品进行X射线粉末衍射仪分析时,适宜的晶粒大小应在320目粒度(约40um)的数量级内,这样可以避免衍射线的宽化,得到良好的衍射线。原因:任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒,使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样,才能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件:即试样受光照体积中晶粒的取向是完全随机的。这样才能保证用照相法获得相片上的衍射环是连续的线条;或者,才能保证用衍射仪法获得的衍射强度值有很好的重现性。在X射线衍射时,虽然样品平面不与衍射仪轴重合、聚焦圆相切会引起衍射线的宽化、位移及强度发生复杂的变化,但在实际试验中,如要求准确测量强度时,一般首先考虑如何避免择优取向的产生而不是平整度。来源:education.mrsec.wisc.edu使样品粉末尽可能的细,装样时用筛子筛入,先用小抹刀刀口剁实并尽可能轻压等等。把样品粉末筛落在倾斜放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向,但是得到的样品表面较粗糙。通过加入各向同性物质(如 MgO,CaF2等)与样品混合均匀,混入物还能起到内标的作用。对于具有十分细小晶粒的金属样品,采用形变的方法(碾、压等等)把样品制成平板使用时也常常会导致择优取向的织构,需要考虑适当的退火处理。
研磨(球墨)和过筛:对固体颗粒采用研钵(球磨机)进行研磨,一般对粉末进行持续的研磨至<360目的粉末,手摸无颗粒感,认为晶粒大小已经符合要求。

接触角(contact angle)是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线,此切线在液体一方的与固-液交界线之间的夹角θ,是润湿程度的量度。液体在固体材料表面上的接触角, 是衡量该液体对材料表面润湿性能的重要参数。通过接触角的测量可以获得材料表面固-液、固-气界面相互作用的许多信息。
若θ<90°,则固体表面是亲水性的,即液体较易润湿固体,其角越小,表示润湿性越好;若θ>90°,则固体表面是疏水性的,即液体不容易润湿固体,容易在表面上移动。至于是否液体能进入毛细管,这个还与具体液体有关,并非所有液体在较大夹角下完全不进入毛细管。润湿过程与体系的界面张力有关。一滴液体落在水平固体表面上,当达到平衡时,形成的接触角与各界面张力之间符合下面的杨氏公式(Young Equation):毛细现象中液体上升、下降高度h。h的正负表示上升或下降。浸润液体上升,接触角为锐角;不浸润液体下降,接触角为钝角。上升高度h=2*表面张力系数/(液体密度*重力加速度g*液面半径R)。上升高度h=2*表面张力系数*cos接触角/(液体密度*重力加速度g*毛细管半径r)。TG(或TGA):可调速的加热或冷却环境中,以被测物重量作为时间或温度的函数进行记录的方法。DTG:微商热重曲线,热重曲线对时间或温度的一阶微商的方法获得的曲线。升温法:样品在真空或其他任何气体中进行等速加温,样品将温度的升高发生物理变化和化学变化使原样品失重—动态法。原理:在某特定的温度下,会发生重量的突变,以确定样品的特性。恒温法:在恒温下,记录样品的重量变化作为时间的函数的方法。浮力的影响:样品周围的气体因温度的升高而膨胀,比重减小,则样品的TGA值增加。凝聚物的影响:物质分解产生的挥发物质可能凝聚在与称重皿相连而又较冷的部位上,影响失重的测定结果。反应的影响:某些物质在高温下会与称量皿发生化学反应而影响测定结果。升温速率的影响:升温速率太快,TGA曲线会向高温移动;速度太慢,实验效率降低。用量和粒度影响:样品用量大,挥发物不易逸出,影响曲线比那话的清晰度;样品细,反应会提前影响曲线低温移动。
差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度条件下,测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。DSC方法:热流式差式扫描量热法,功率补偿式差示扫描量热法。DSC曲线:记录ΔP‘(IΔU)随T(或t)的变化的曲线;吸热(Endo)峰向下,放热(Exo)峰向上下图是纤维素和聚乳酸复合材料的在110℃的TG-DSC曲线,通过图谱可以看出,在不同的温度条件下,聚乳酸具有不同的晶型结构。
原理:在程序控温条件下,测量试样与参比基准物质之间的温度差与环境温度的函数关系。操作方法:用两个尺寸完全相同的白金坩埚,一个装参比物,另一个装待测样品;将两只坩埚放在同一条件下受热,热量通过试样容器传导到试样内,使其温度升高,在试样内会形成温度梯度;温度的变化方式会依温度差热电偶接点处的位置而不同;温点插入试样和参比物中,或坩埚外的底部。
差热分析(DTA)是在程序控制温度条件下,测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。DTA输出的信号是温差(ΔT),而用温差来描述热量不但间接而且不够准确,难于进行热量的定量测定,无法建立△H与△T之间的联系。差示扫描量热法 (DSC)是在程序控制温度条件下,测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法,可以测试△T信号,并建立△H与△T之间的联系两种方法的物理含义不一样,DTA仅可以测试相变温度等温度特征点,DSC不仅可以测相变温度点,而且可以测相变时的热量变化。DTA曲线上的放热峰和吸热峰无确定物理含义,而DSC曲线上的放热峰和吸热峰分别代表放出热量和吸收热量。 DTA曲线上凸表示样品的温度比参比样品的温度高,下凹表示样品的温度比参比样品的温度低。DSC曲线上凸表示有热量释放出来,下凹表示有热量吸收,两者的趋势应该是大致一样。
流变行为影响复合材料的成形加工及制品的最终性能。流变学主要研究材料在外力作用下产生的应力、应变和应变速率等力学现象与自身黏度之间的关系,以及影响这些关系的各种因素如:聚合物的分子结构,相对分子质量的大小及其分布,温度和压力等。剪切速率与剪切应力时表征体系流变性质的两个基本参数。在流速不太快时,可以将流动的液体视为由若干相互平行移动的液层所组成,液层之间没有物质交换,这种流动方式叫层流。由于各层的速度不同,便形成速度梯度dv/dh,或称为剪切速率γ。单位s-1。流动速度较慢的液层会阻滞流动较快液层的运动,使各液层间产生相对运动的外力叫剪切力,在单位液层面积上所需施加的这种力称为剪切应力τ。单位N•m-2,即Pa。
粘度η是反应物质流动时内摩擦大小的物理量。粘度有多种表示方法,例如动力学粘度、运动粘度。根据流动和变形形式不同,将流体分为牛顿流体和非牛顿流体。牛顿流体遵循牛顿流动法则,非牛顿流体不遵循该法则。在高分子液体范畴内,可以粗略地把非牛顿流体分为纯粘性流体、粘弹性流体、有时间依赖性的流体等。大多数高分子熔体、高分子溶液是非线性粘弹性流体。触变性流体、震凝性流体则属于流动性质有时间依赖性的体系。实验证明,纯液体和多数低分子溶液在层流条件下的剪切应力τ与剪切速率γ成正比,下式为牛顿粘性定律,遵循该法则的液体为牛顿流体。
根据公式可知牛顿液体的剪切速率与剪切应力τ之间呈直线关系,且直线经过原点。这时直线的斜率表示粘度,粘度与剪切速度无关,只要温度一定,粘度就一定。
塑性流体(Bingham塑性体)的流动曲线不经过原点,在剪切应力τ轴上的某处有交点,将曲线外延至0,在τ轴上某一点可以屈服值(yield value)。当剪切应力达不到屈服值以上时,液体在剪切应力作用下不发生流动,而表现为弹性变形。当剪切应力增加至屈服值时,液体开始流动,剪切速率和剪切应力τ呈直线关系。液体的这种变形称为塑性流动(plastic flow)。引起液体流动的最低剪切应力为屈服值τ0。
有些Bingham塑性体,在外应力超过屈服应力开始流动后,流动规律遵循牛顿粘度定律,被称为普通Bingham流体。其粘度被称为塑性粘度。另一些Bingham塑性体,一旦开始流动后,流动行为并不遵循牛顿粘度定律,其剪切粘度随剪切速率发生变化,被称为非线性Bingham流体。牙膏、油漆是典型的塑性流体。牙膏的特点是不挤不流,只有外力大到足以克服屈服应力时,才开始流出。油漆在涂刷过程中,要求涂刷使粘度要小,停止涂刷时要不出现流挂,因此要求其屈服应力足够大到可以克服重力对流动的影响。随着剪切速率值的增大而粘度下降的流动称为假塑性流动,具有这种性质的流体称为假塑性流体或剪切稀化(shear thinning)型流体。绝大多数粘弹性流体都属于假塑性流体,如聚合物溶液、聚合物熔体、油漆、涂料等等,当原油在凝点以下,以及稠油都会表现出一定的假塑性。
典型的假塑性流体的流动曲线中分为三个区域:当剪切速率接近0时,流体流动性质与牛顿型流体相似,粘度趋于常数,称为零剪切粘度η0。这一区域称为线性流动区,或第一牛顿区。零剪切粘度是物料的一个重要材料常数,与材料的平均分子量、粘流活化能相关,是材料最大松弛时间的反映。当剪切速率超过某个临界剪切速率后,材料流动性质出现剪切变稀行为,这个区域是高分子材料加工的典型流动区。这时曲线上一点的切线与纵坐标的交点类似塑性流体的屈服点,故称为假塑性区域,或非牛顿流动区,或剪切变稀区域。当剪切速率非常高,剪切速率又会趋于另一个定值,称为无穷剪切粘度,该区域被称为第二牛顿区。实际上这一区域很难达到,因为在此之前,流动已经变得极不稳定,甚至被破坏。胀流性流体的主要特征是剪切速率很低时,流动行为类似牛顿流体;剪切速率超过某一个临界值后,剪切粘度随剪切速率增大而增大,呈剪切变稠效应,研究发现,发生剪切变稠时,流体表观“体积”略有膨胀,故称为胀流性流体。大多数胀流性流体为多相混合体系,其中固体物含量较多,且侵润性不好,当发生剪切变稠时,流体内多形成新的结构。以泥沙的胀流性行为来理解:通常状态下,不规则的泥沙颗粒紧密堆砌,颗粒间有一定间隙,其中充有流体,起润滑剂作用。当收到外力作用,原来的紧密堆砌结构被破坏,形成新的结构。不规则的泥沙颗粒因“位错”而是空隙变大,体系“膨胀”。原有对固体粒子流动起润滑作用的流体渗入下方的空隙中,使上部的流体显得不足,从而使流动更加困难,“粘度”增大。 金属基复合材料是以第二相为增强材料,金属或合金为基体材料制备而成的复合材料。
高比强度、高比模量;导电、导热性能;热膨胀系数小、尺寸稳定好;良好地高温性能;耐磨性好;疲劳性能和断裂韧度好;性能再现性及可加工性好;不吸潮、不老化、气密性好。
1.失重法:采用化学天平,取平均值,特点是:灵敏度高,试样要清洗干净保持干燥。2.尺寸变化侧重法:使用卡尺,测微仪,气动传感器,光学干涉仪等仪器。特点是:操作简单,但是测定比较困难。3.表面形貌测定法:使用的是表面粗糙度仪,局部测量取平均数值。特点是:测定的是绝对值。4.刻痕法:使用显微镜和硬度计,进行局部测量。特点是:沿压痕深度测量;5.同位素测定方法:进行照相,使用计数器。特点是:连续记录,敏感,对入体有损,需采用保护装置。金属基复合材料大多数的腐蚀发生在大气环境中,大气中含有氧气、湿度、温度变化和污染物等腐蚀成分和腐蚀因素。盐雾腐蚀就是一种常见和最有破坏性的大气腐蚀。盐雾对金属基复合材料的腐蚀,主要是导电的盐溶液渗入金属内部发生电化学反应,形成“低电位金属—电解质溶液一高电位杂质”微电池系统,发生电子转移,作为阳极的金属出现溶解,形成新的化合物即腐蚀物。盐雾腐蚀破坏过程中起主要作用的是氯离子,它具有很强的穿透本领,容易穿透金属氧化层进入金属内部,破坏金属的钝态;同时,氯离子具有很小的水合能,容易被吸附在金属表面,取代保护金属的氧化层中的氧,使金属受到破坏。盐雾测试就是一种人造气氛的加速抗腐蚀评估方法。它是将一定浓度的盐水雾化;然后喷在一个密闭的恒温箱内,通过观察被测样品在箱内放置一段时间后的变化来反映被测样品的抗腐蚀性,它是一种加速测试方法,其盐雾环境的氯化物的盐浓度,可是一般天然环境盐雾含量的几倍或几十倍,使腐蚀速度大幅提高,对产品进行盐雾试验,得出结果的时间也大幅缩短。盐雾试验分为二大类,一类为天然环境暴露试验,另一类为人工加速模拟盐雾环境试验。人工模拟盐雾环境试验是利用一种具有一定容积空间的试验设备——盐雾试验箱,在其容积空间内用人工的方法,造成盐雾环境来对产品的耐盐雾腐蚀性能质量进行考核。它与天然环境相比,其盐雾环境的氯化物的盐浓度,可以是一般天然环境盐雾含量的几倍或几十倍,使腐蚀速度大大提高,对产品进行盐雾试验,得出结果的时间也大大缩短。如在天然暴露环境下对某产品样品进行试验,待其腐蚀可能要1年,而在人工模拟盐雾环境条件下试验,只要24小时,即可得到相似的结果。人工模拟盐雾试验又包括中性盐雾试验、醋酸盐雾试验、铜盐加速醋酸盐雾试验、交变盐雾试验。(1) 中性盐雾试验(NSS试验)是出现最早目前应用领域最广的一种加速腐蚀试验方法。它采用5%的氯化钠盐水溶液,溶液PH值调在中性范围(6~7)作为喷雾用的溶液。试验温度均取35℃,要求盐雾的沉降率在1~2ml/80cm².h之间。(2) 醋酸盐雾试验(ASS试验)是在中性盐雾试验的基础上发展起来的。它是在5%氯化钠溶液中加入一些冰醋酸,使溶液的PH值降为3左右,溶液变成酸性,最后形成的盐雾也由中性盐雾变成酸性。它的腐蚀速度要比NSS试验快3倍左右。(3) 铜盐加速醋酸盐雾试验(CASS试验)是国外新近发展起来的一种快速盐雾腐蚀试验,试验温度为50℃,盐溶液中加入少量铜盐—氯化铜,强烈诱发腐蚀。它的腐蚀速度大约是NSS试验的 8倍。纳米技术逐渐引起人们的关注,纳米复合材料的研究开发也成为新的热点。以纳米改性塑料,可使塑料的聚集态及结晶形态发生改变,从而使之具有新的性能,在克服传统材料刚性与韧性难以相容的矛盾的同时,大大提高了材料的综合性能。
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