TOF-SIMS是什么？今天铄思百检测小编带大家来详细了解一下，从原理到应用，带大家深入掌握TOF-SIMS

一、引言

TOF-SIMS，飞行时间二次离子质谱，也叫静态二次离子质谱，是飞行时间和二次离子质谱结合的一种新的表面分析技术。TOF-SIMS结合了飞行时间和二次离子质谱的优点，具有高分辨、高灵敏度、精确质量测定等性能，是目前高技术领域广泛使用的分析技术。

飞行时间二次离子质谱是非常灵敏的表面分析手段。飞行时间二次离子质谱凭借质谱分析、二维成像分析、深度元素分析等功能，广泛应用于医学、细胞学、地质矿物学、微电子、材料化学、纳米科学、生命科学等领域。

二、发展历史

TOF-SIMS技术的研究起源于20世纪七十年代，从SIMS的发展开始。德国明斯特是 TOF-SIMS 技术的发源地。

1977年，德国明斯特举行了第一届SIMS国际会议，明斯特大学物理系教授，Benninghoven，担任此次会议的主席。静态二次离子质谱技术的奠基人便是 Beninghoven。

1982年，在Benninghoven 教授的指导下，明斯特大学成功研发了第一代二次离子质谱仪，此后又相继研发了第二代、第三代。

1989年，Benninghoven 创建了德国ION TOF公司，第一批产品是第三代的TOF-SIMS仪器。德国ION TOF公司是目前国际TOF-SIMS仪器主要生产商。

2003年，德国ION TOF公司研发了第五代TOF-SIMS仪器。

2005年，德国ION TOF公司推出第一代Bi源。

2010年，德国ION TOF公司成功研发了第二代Bi源。

2012年，德国ION TOF公司推出了EDR和Gas Cluster Source等新功能。

2013年，德国ION TOF公司在中国安装了4台TOF-SIMS仪器。

至今，TOF-SIMS技术发展较为成熟，广泛应用于半导体、医学、物理学、化学、材料学、矿物学等领域。

结合标准样品，TOF-SIMS技术逐渐向着定量分析的方向发展

三、原理与特点

3.1原理

飞行时间二次离子质谱TOF-SIMS主要通过离子源发射离子束溅射样品表面进行分析。离子束作为一次离子源，经过一次离子光学系统的聚焦和传输，到达样品表面。样品表面经过溅射，产生二次离子，二次离子提取系统将产生的二次离子提取和聚焦，并将二次离子送入离子飞行系统。在离子飞行系统中，不同种类的二次离子由于质荷比不同，飞行速度不同，在飞行系统离别分离，通过检测其检测这些离子进行分析[1]。

图2 TOF-SIMS 机理图

二次离子质谱主要利用质谱法区分一次离子溅射样品表面后产生的二次离子，进而分析样品表面元素成分和分布的一种方法[2]。

飞行时间分析技术利用不同离子的质荷比不同造成飞行速度不同，区分不同种类的离子。

飞行时间二次离子质谱结合了二次离子质谱和飞行时间器的功能，提高了检测样品元素成分和分布的准确性。

飞行时间二次离子质谱TOF-SIMS横向和纵向的分辨率高，质谱提供的灵敏度高，可以分析元素、同位素、分子等信息。

这种特点使得飞行时间二次离子质谱成为表面分析的主要技术，可以提供EDX、AES、XPS等技术无法提供的元素信息[3]。

3.2 分类

二次离子质谱主要有两种分类。

（1）根据质谱计的差异分为三种

四极杆二次离子质谱Q-SIMS、磁偏转二次离子质谱MS-SIMS、飞行时间二次离子质谱TOF-SIMS。

四极杆二次离子质谱主要利用电场扫描。

磁偏转二次离子质谱主要利用电场和磁场扫描。

飞行时间二次离子质谱利用离子束溅射。

（2）根据一次离子的强度和密度，可以分为两种

静态二次离子质谱和动态二次离子质谱。

其中静态SIMS是低能量，小于等于1013 primary ions/cm2；动态SIMS是高能量，大于等于1017 primary ions/cm2。

四极杆二次离子质谱和磁偏转二次离子质谱属于动态二次离子质谱。

3.3 特点

飞行时间二次离子质谱具有二次离子质谱和飞行时间分析技术的特点。

（1）高达ppm/ppb量级的检测灵敏度；

（2）深度剖析功能；

（3）可以检测H元素在内的元素和同位素；

（4）结合标准样品，可以进行定量分析；

（5）高横向分辨率（< 60 nm）；

（6）深度分辨率优于1 nm；

（7）高精度扫描（像素分辨率高达1024 x 1024）；

（8）快速检测，快速图像采集（像素频率高达50 Hz）；

（9）溅射速度可达10 μm/h；

（10）图像采集区域范围可从μm2到cm2量级；

（11）样品消耗少；

（12）不可分离分子的检测[3]；

（13）高质量范围、高质量分辨率。

TOF-SIMS也有一些局限性。

（1）对样品溅射造成的微小破坏性；

（2）样品目前主要是固态：薄膜或者块体；

（3）粉末样品只能测试谱图，无法测试深度分析。

四、仪器介绍

4.1 仪器组成

飞行时间二次离子质谱仪主要由样品台、离子源、一次离子光学系统、二次离子提取系统、飞行时间检测器、数据分析系统组成。

图3 TOF-SIMS仪器结构简图[1]

离子源：主要产生一次离子，作为溅射离子源和分析离子源；

样品台：放置样品；

一次离子光学系统：离子源产生的一次离子通道；

二次离子提取系统：一次离子溅射样品表面后产生的二次离子被提取；

飞行时间检测器：根据不同种类二次离子的质荷比不同，二次离子在这里被分离并收集；

数据分析系统：通过对收集的二次离子进行分析。

4.2 仪器参数

下面以TOF-SIMS 5为例介绍飞行时间二次离子质谱仪的相关仪器参数。

（1）包含分析器、真空系统、软硬件等基本配置；

（2）Bi离子源：第二代液态金属团簇离子源，30 Kv；

（3）Gas Cluster 离子源：气体团簇离子源，20 Kv，用于有机样品深度和三维分析；

（4）DSC-S：用于深度分析溅射离子源的连接和控制；

（5）EI Source ：与DSC-S连用的电子对轰击气体进行电子的离子源，可作为O源、Xe源、Ar源；

（6）Cs Source ：与DSC-S连用的热电离的Cs离子源，如果和EI连用可以提高离子产额。

五、样品要求

TOF-SIMS对样品要求简单，具体如下：

（1）块体或薄膜样品尺寸小于1 cm x 1 cm x 8 mm；

（2）测试样品不受导电性的影响，绝缘样品也可以测试；

（3）粉末样品至少需要10 mg；

（4）测试面和对应面平行；

（5）测试面可以为规则形状也可以为不规则形状。

六、应用

飞行时间二次离子质谱主要通过质谱分析、表面成像（二维成像/三维成像）、深度剖析等功能分析样品表面元素成分和分布[3]。

6.1 质谱

飞行时间二次离子质谱最初的功能也是最基本的功能便是质谱。通过一次离子的轰击，样品表面产生二次离子，提取这些二次离子并进行分析，得到不同离子的质谱图。通过质谱图分析样品表面几层原子的元素和分布信息。

Peng Huang[4]等利用飞行时间二次离子质谱的质谱功能分析了混合矿壳聚糖处理后的表面成分分析。该实验研究了用黄药做捕收剂，壳聚糖抑制黄铜矿，优选方铅矿的作用机理。实验选择黄铜矿和方铅矿含量1:1的混合矿。实验结果如下。

图4 TOF-SIMS的质谱分析结果图

分析图4可得，CuNH4+离子含量最大，且远大于方铅矿表面的PbNH4+的含量，CuNH4+是CuNH3+被溅射产生的二次离子。CuNH4+的含量多表明矿物表面的Cu+与壳聚糖中的氨基发生了化学反应并结合在一起，壳聚糖中的亲水基团与水分子作用，使得黄铜矿亲水而被抑制，从而达到浮选方铅矿的目的[5]。

6.2 二维成像

飞行时间二次离子质谱的二维成像分析功能也是主要使用的功能。使用离子源发射聚焦一次离子束“扫描”式照射在样品分析表面，采用质谱检测器收集并记录形成的二次离子并分析其离子强度。单个二次离子在样品表面的强度用颜色深浅表示，收集每个离子强度分布形成离子强度分布的二维图像，这便是二维成像[6]。通过二维成像分析元素分部强度和化学成分等信息。

二维成像的横向分辨率 < 60 nm，图像采集最高可达50 Hz像素频率，成像区域μm2到cm2量级。

杨欧[7]等采用TOF-SIMS 5-100 型飞行时间二次离子质谱仪表征了PM2.5颗粒表面元素分布。

测试选择40 um x 40 um大小的测试区域。部分二次离子成像结果如图5所示。

注：d.SO3-；m.SiHO+；o.O-；h.Na+

图5 石英滤膜PM 2.5 样品二次离子成像图

TOF-SIMS表征石英滤膜PM 2.5颗粒，可以避免复杂颗粒物的干扰，可以得到单颗粒形貌和化学成分的信息，且不受超轻元素（H、O、N等）的限制。

6.3 深度分析

飞行二次离子质谱中，对样品施加低能量的离子束，从离子表面向深度方向进行刻蚀，低能量的离子束对样品刻蚀形成一个微小的溅射凹坑，同时采用脉冲式离子束对溅射凹坑中心进行分析，这便是深度分析。深度分析采用的是双束离子分析，溅射源离子和分析源离子。通过深度分析得到样品随深度的离子强度分布。

深度分析可以达到优于1 nm的分辨率，深度溅射速度可以达到10 μm/h。

肖和平[8]等采用型号TOF-SIMS 5-100的飞行时间二次离子质谱仪研究了金属-半导体材料内部各元素的深度分布。实验中采用电极材料蒸镀的芯片，对未退火和退火处理后的芯片进行深度分析，关注Au、O、Be、P、Ga元素的深度分布。实验结果如下图所示。

图6 未退火a和退火b材料的深度分布曲线

由图6可得，没有经过退火处理的芯片在金属半导体界面内，各元素没有明显的相互扩散现象，氧元素强度基本稳定。退火处理后的芯片有着明显的元素扩散现象。

6.4 3D分析

通过综合质谱、二维成像、深度分析的数据，可以实现样品成分的三维成像，得到3D图。通过3D图可以分析样品结构、缺陷等信息。如图7所示，为未知样品的3D示意图。

图7 未知样品3D示意图

此外，飞行时间二次离子质谱还被用来分析样品表面湿润性、某些浮选工艺中的抑制机理[5]、同位素分析[3]等。

07参考文献

[1]高钦,葛英勇,管俊芳.飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）在矿物加工中的应用进展[J].金属矿山,2019(12):113-117.

[2]张鑫.氮化镓中铬含量的二次离子质谱分析方法研究[J].科技风,2020(10):231.

[3]阿尔弗来德·贝宁豪文,查良镇.飞行时间二次离子质谱——强有力的表面、界面和薄膜分析手段(英文)[J].真空,2002(05):1-10.

[4]Peng Huang,Mingli Cao,Qi Liu. Adsorption of chitosan on chalcopyrite and galena from aqueous suspensions[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2012,409.

[5]赵文迪,章晓林,景满,常田仓,申培伦.飞行时间二次离子质谱

对矿物表面性质的研究[J].有色金属工程,2020,10(04):72-78+108.

[6]孙立民.飞行时间二次离子质谱在生物材料和生命科学中的应用(下)[J].质谱学报,2014,35(05):385-396.

[7]杨欧,梁汉东,李展平,刘宇豪.PM2.5-铵的单颗粒表征[J].质谱学报,2018,39(06):722-728.

[8]肖和平,王宇.TOF-SIMS法研究金属-半导体界面[J].固体电子学研究与进展,2017,37(06):443-450.

说明：文章封面图和图1仪器图来源于北京艾飞拓科技有限公司官网；文中部分内容参考北京艾飞拓科技有限公司官网、分析测试百科网、仪器信息网。