DSC曲线分析

2023-09-04
铄思百检测
DSC作为一种多功能，高效，快速和灵敏的分析测试方法，已被广泛用于研究物质的物理变化（例如玻璃化转变，熔融，结晶，晶体转变，升华，汽化，吸附等）和化学变化（例如分解，降解，聚合，交联，氧化还原等）。这些变化发生在物质的加热或冷却过程中，并表现为吸热或放热峰或DSC曲线上基线的不连续移动。对于这些物质的DSC表征，尽管这些年来通过热分析专家的解释积累了许多数据，并且已经发布了一些热光谱（例如SADTLER热光谱等），但是热光谱的发展是不够成熟，无法像红外一样将图谱的解释工作大部分变为图谱的查对工作。尤其是，聚合物对热历史非常敏感。相同的原料和不同的加工条件通常具有不同的DSC曲线，这给DSC曲线的解释带来了更大的困难。
解释DSC曲线绝不是技术问题，有时由于涉及广泛的技术和知识，因此它是一个困难的研究主题。确定转变峰的性质，不仅要使用其他热分析方法（例如DSC-TGA并用），还要使用其他类型的分析方法（例如DSC-GC联用，DSC与显微镜联用，红外光谱法，电子显微镜，X射线衍射等。这要求分析人员不仅要精通热分析技术，还要对其他技术有相应的了解，在此基础上结合研究工作不断实践积累经验，提高解释技巧和水平。
必备理论
作为DSC曲线的解释研究者，研究人员至少应该知道，通过DSC和TGA的联用，可从DSC曲线的吸热和放热峰及与之相对应的TGA曲线有否失重或增重，进而判断材料可能发生的反应过程，从而初步确定转变峰的性质，如表所示。

了解DSC-TGA曲线上不同反应过程的特征并不意味着您可以解释任何材料的DSC曲线，但是您还必须对材料的特性有深刻的了解。例如高聚物的结构和性能与其热历史、机械史、结晶过程密切相关，其DSC曲线会留下这些历史的印记，谓之Previous historymemory。从DSC曲线研究和表征这些历史记忆对材料的结构和性能的影响，实质上就是对这些历史印记的解释。应该知道这些历史记忆既可以擦去，也可以重新再现。懂得这个道理，对解释聚合物DSC曲线上转变峰的性质，对鉴别高分子材料来源于均聚物，亦或共泥物、嵌段共聚物是十分有用的，对于判别不同厂家生产的纤维或塑料是否来源于同一树脂，进而推断该树脂经历了那些加工成型过程也是很有用的。
DSC分析
为了确定两种或多种在DSC曲线上具有不同特性的材料是否源自同一聚合物，热分析人员通常将这些材料加热并扫描至比其熔融峰值温度高30摄氏度，恒温5~10分钟，以相同的冷却速率扫描至室温，建立相同的热历史，然后以相同的加热速率进行扫描。如果在重新加热后出现相同的转变峰，则可以确定它们是来自相同的原始材料，反之亦然。如图所示。

具有不同热历史的中密度聚乙烯具有不同的DSC曲线。容易被认为是三种材料。如果将两条曲线（a）和（b）表示的样品擦去热历史，以10°C / min的速度从熔体中冷却并结晶，然后加热并扫描，则该曲线与可以得到曲线（c），从而确定所有三种均来自相同的原料。
下图是高温聚合物前体的TGA-DSC曲线。DSC上显示了三个吸热峰。第一吸热峰对应于第一阶段中的小重量损失，不可能是熔融峰。可以认为这是由于溶剂挥发引起的，但在样品制备中未使用任何溶剂，因此排除了这种推测。从重量损失值计算，它完全等于每个分子一个氨基的损失。为了确认计算结果，仅将样品加热至第一个吸热峰的最终温度，并取出样品进行元素分析。可以确认的是，第一阶段的少量重量损失是由分子中氨基的损失引起的。第二吸热峰不对应于任何不稳定性，并且可以确定为丢失氨基之后材料的熔融峰。对应于第三个峰，材料的重量几乎完全消失，从而确认了第三个峰是由于材料骨架的分解所致。如果在TGA曲线和DSC曲线之间没有比较分析，则不能检测到与第一个峰有关的分解，并且第一个峰将归因于晶型转变。可以通过其他方法将第二个峰确定为熔融峰，但它不是原始样品的熔融峰，但是会被误认为是原始样品的熔融峰。

下图为丙二酸作为络合剂制备YAG:Ce3荧光粉，相应干凝胶的TG-DSC曲线。在DSC曲线上于169℃处有一较弱吸热峰，为样品中吸附水的挥发，但对应的TG曲线上没有明显的失重，说明经160℃干燥1.5h后，干凝胶所含水分非常少；在300℃处有一较强放热峰，由有机物的燃烧导致。同时在200℃~600℃出现明显失重，约为60%，超过600℃后的失重不明显并趋于稳定。在915℃处有一明显放热峰，与YAG的晶相形成有关。

下图为采用碳酸铵作为沉淀剂制备Nd:YAG纳米粉体，所得前驱体的TG-DTA图谱。由DTA曲线可知:在71℃和191℃出现的吸热峰是由吸附水、结晶水的失去引起的；在431℃和694℃的放热峰是由碳酸盐的分解产生的；在820℃~1070℃之间有一个较大放热峰，是Y3AL012 (YAG)相形成的结晶放热峰。从TG曲线可见:曲线连续下降，样品质量连续损失。样品的质量损失主要发生在400℃以下，约占总质量损失的85%，这主要是结晶水的失去和部分CO32-的分解引起的。在400℃~1100℃的质量损失，是由CO32-的进一步分解产生的。温度升至1100℃时样品总的质量损失为49.65%。

学会解释DSC曲线，总是从解释个体和特殊之处开始。DSC曲线，并逐步展开以解释更多DSC曲线。也就是说，首先要学习解释单个DSC曲线，然后进行概括，并逐步总结出解释某种材料的DSC曲线的方法，并以此为指导来解释以前从未解释过的DSC曲线，并且补充和充实并发展DSC曲线的解释方法。
参考文献
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