XRD分析水泥

　　目前出厂水泥一般采用化学分析、物理检验指标进行质量控制，但是无法有效的优化水泥的适应性。因此，提出一种基于XRD检测的矿物相分析质量控制方法。通过XRD技术，实现对出厂水泥中的矿物相进行定性和定量分析，从而控制和优化水泥的适应性；通过XRD对水泥中石膏的晶体形态的分析，判断水泥磨内温度，优化石膏的使用；通过XRD对水泥的矿物定性分析，辨别是否为假冒产品或混入其他物料，解决出厂水泥质量售后中的相关问题。

在水泥生产中，出厂水泥质量控制是最后的一道环节，历来都是水泥企业关注的重点。传统的出厂水泥质量管理，主要按照水泥国家标准和有关法规条例，利用化学分析和物理性能指标对出厂水泥进行质量控制，确保出厂水泥质量合格。随着社会的发展，供求关系急速转变，水泥质量不再满足于理化性能指标的符合，而是提升到对水泥性能的关注，尤其是水泥与外加剂相容性方面备受关注。

影响水泥适应性的原因有很多，单从水泥方面来讲，主要与水泥的矿物组成、石膏品种、碱含量及细度等有关。目前水泥质量分析主要采用化学分析、XRF和物理检验三种方法，但都无法准确地对水泥的矿物组成、石膏的品种进行分析。当生产控制中出现化学分析、物理性能指标相近的水泥，而适应性却相差甚远，此时管理者往往很难准确分析产生的原因。利用传统的检测手段已经不能满足目前的出厂水泥的质量控制要求。

本文根据公司近十年来XRD在出厂水泥生产质量控制上的探索，提出了一种基于XRD检测的矿物相分析质量控制方法，用于辅助出厂水泥质量控制，达到改善适应性的目的。

水泥与外加剂的适应性是目前水泥混凝土行业研究的一个大课题，国内外学者对普通硅酸盐水泥与减水剂的适应性已经做了很多研究。其中齐涛等提出不同矿物组成水泥对高效减水剂适应性不同。水泥主要矿物有铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF）、硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、二水石膏、硬石膏及方解石，对外加剂影响因素大小依次为C3A>C4AF>C3S>C2S。而水泥中的矿物组成主要是由生产水泥的原材料和生产工艺决定的，因此，准确掌握水泥中各种矿物及含量，进而择优使用原材料，优化生产配比，可以实现改善水泥与外加剂的适应性。传统的水泥生产中是采用XRF检测水泥中的化学成分，取得结果只能以氧化物计，采用此结果无法对水泥的适应性进行分析，对水泥质量的提高有一定的制约。采用XRD则可准确地测定水泥中的矿物和含量。

图1　水泥XRD衍射图谱

图2　水泥XRD定量分析结果图

将普通硅酸盐水泥1#样进行化学分析和XRD分析，图1是XRD对水泥进行的矿物相定性分析，图2是采用XRD-Rietveld法进行的矿物相定量分析，表1是根据GB/T 176—2018《水泥化学分析方法》进行的化学成分检测。从图2和表1可以看出，采用不同的方法计算出的C3A含量存在较大差别，这是由于鲍格法计算的结果是基于一种平衡状态，但是在生产实际中，受诸多因素的影响是无法按照理想状态进行的，因此，采用XRD计算的C3A是水泥中实际的含量。

众所周知，在水泥矿物中C3A水化速度最迅速，虽然对水泥早期强度的提高贡献大，但需水量大，且对外加剂会有吸附作用，当C3A含量较高时，或石膏等缓凝剂掺量过少时，硅酸盐水泥加水拌和后，C3A迅速反应，很快生成大量片状的水化铝酸钙，并相互连接形成松散的网状结构，出现不可逆的固化现象，称为“速凝”或“闪凝”。产生这种不正常的快凝时，浆体迅速放出大量的热，温度急剧上升。同时随着含量的增加C3A对外加剂的吸附作用增强，外加剂的使用量就随之增多，增加混凝土企业的使用成本。因此，借助XRD快速检测水泥中C3A的含量，可有效地判断C3A高低，在生产中及时、有效地指导水泥配比的调整，熟料质量的改进，从而改善水泥的适应性，提高水泥质量。

石膏中的二水石膏在一定温度下就会脱去水分转变为半水石膏，会使水泥出现假凝、外加剂适应性变差的现象。将硬石膏和二水石膏样品分别在45 ℃、60 ℃、70 ℃、90 ℃、110 ℃、130 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃和230 ℃下9个温度下进行烘制，反复使之恒重，按照GB/T 5484—2008《石膏化学分析方法》中的规定分别计算它们在各个温度下的结晶水，然后以在230 ℃下的结果为100%，分别计算脱水率。结果见图3。

从图3中可见，硬石膏和二水石膏从70 ℃开始脱水，在110 ℃脱水率达到95%以上，因此，在粉磨过程中，水泥中的石膏脱水极其容易。关注出厂水泥中石膏的形态，可以推测水泥在磨内和库内的温度，实现微观技术在水泥生产中的应用，达到提高水泥质量的目的。

图3　在45~180 ℃下石膏的脱水率

同一时期生产的水泥，由于取样点不同，水泥中的石膏形态也不相同，见图4。从图4可见，同一时期生产的水泥在出磨后二水石膏仍然存在，但是经过水泥库均化后水泥中却不再含有二水石膏。这是由于水泥进入库内后，由于水泥的大量囤积，库内温度升高，二水石膏继续脱水转变为半水石膏。因此，出磨温度低水泥中二水石膏不脱水，不代表出厂时水泥中还存在二水石膏。石膏脱水对水泥外加剂的适应性影响是巨大的。水泥外加剂适应性试验结果见表2。

图4　同一水泥不同取样点的XRD衍射图

表2　水泥外加剂适应性试验结果

从表2中可看出，石膏脱水后的库下水泥外加剂作用滞后。当温度达到110 ℃后，二水石膏大范围脱水转变为半水石膏，半水石膏和硬石膏比二水石膏在水中的溶解度小，且还需要先与减水剂反应生成二水石膏后，才能有效地阻止水泥快速水化生成的絮状结构。由于不能第一时间发挥作用，塑化效果差。

由此可见，监测水泥中石膏的形态，判断水泥磨内温度，及时采取措施调整水泥磨内温度或者通过优化使用石膏品位，保证水泥库内存放温度不宜过高，避免二水石膏脱水，可以在确保水泥性能及优化水泥与外加剂适应性的前提下，进一步提高石膏掺量，进而实现降低水泥生产成本的目的。对提高企业市场竞争力，具有举足轻重的作用。

在水泥售出后，售后服务必须及时和全面。除了掌握水泥在用户中的使用情况，收集用户的反馈信息，通过反馈信息对存在的问题进行分析探究，并及时与用户沟通，还应对用户遇到的问题进行及时的处理和回复。传统宏观分析手段有时并不能直观的为我们提供试验数据，而借助XRD微观分析手段则可以帮助我们更快、更准确地辨别水泥，解决相关问题。

某工地反映购进水泥出现快凝现象，售后人员到现场后将其样品取回后，对其进行XRD分析。

对比从工地取回的水泥，即不正常水泥和正常水泥的衍射图（见图5），可以明显看出，不正常水泥在2θ=23.554°，d=3.758和2θ=25.374°，d=3.507处，存在较强的衍射峰，对应PDF卡片库后发现在2θ=23.554°，d=3.758处的峰为yeelimite，化学式Ca4Al6O12SO4；在2θ=25.374°，d=3.507处为硬石膏，化学式CaSO4，其中Ca4Al6O12SO4是硫铝酸盐水泥的主要成分，在P·O52.5R水泥中存在的可能性非常低，结合我公司并未生产该品种水泥的实际，推测应是在运输途中被污染。经查证实，运输罐车司机未按照装车规定要求清理罐体，罐体内还残存上次运输的硫铝酸盐水泥，从而导致此次事件的发生。

图5　问题水泥样品XRD对比

利用XRD检测水泥中的矿物相，进而进行质量控制，可实现有效优化水泥适应性的目的。