固体核磁共振技术简介
一． 固体核磁共振原理简介
固体核磁共振技术（ SSNMR，Solid State Nuclear Magnetic Resonance ） 是以固态样
品为研究对象的分析技术。 在液体样品中， 分子的快速运动将导致核磁共振谱线增宽的各种相互作用（如化学位移各向异性和偶极 -偶极相互作用等）平均掉，从而获得高分辨的液体
核磁谱图； 对于固态样品， 分子的快速运动受到限制， 化学位移各向异性等各种作用的存在使谱线增宽严重， 因此固体核磁共振技术分辨率相对于液体的较低。针对固体化学位移的各向异性以及自旋晶格驰豫时间很长的缺点，采用魔角旋转技术，通过使样品在旋转轴与磁场方向夹角为 β =θ =54. 7° （魔角） 的方向高速旋转以及交叉极化等法法， 则 3cos² β -1=0， 从而达到了窄化谱线的目的。 简言之，魔角旋转技术就是通过样品的旋转来达到减小分子相互作用的目的， 将 β 与 θ 的差别平均掉， 使上述不足之处得以顺利解决。对于 C, N 等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用，但是这些核的旋磁比比较小， 自然丰度比较低， 因此如果采用直接检测这些核的实验方法将导致整个实验过程的灵敏度非常低。 为进一步提高这些核的实验灵敏度， 又发展了交叉极化技术。通过该技术可将 H 核的磁化矢量转移到 C 或 N 等杂核上， 从而提高这些杂核的实验灵敏度。在测定杂核的固体核磁共振实验过程中， 采用魔角旋转技术能够比较有效地去除同核间的偶极偶合作用（例如： C- C; N- N 等）， 但是对于这些核与氢核间的偶极偶合作用则比较有限， 为此还发展了多种去偶技术抑制这些杂核间的偶极耦合作用。值得指出的是虽然在溶液核磁体系中已发展了多种去偶技术， 但是由于在溶液体系中相应的作用力远小于固体状态的作用力， 因此在固体核磁共振实验中所采用的去偶功率往往在 100-1000 瓦量级， 而非溶液状态的瓦级。 固体核磁共振实验中高功率去偶技术的采用带来的一个不可避免的注意事项就是防止样品在照射过程中由于产生的热导致其变性。
固体核磁共振实验中之所以采用高功率去偶技术是为了进一步提高图谱的分辨率与灵敏度。 经过高功率照射后使原来存在偶极作用的氢与杂原子之间的作用消失，这样原来所呈
现的多峰就合并为一个， 使得谱线的强度增加， 并且使谱图的重叠减弱， 有利于识谱。 但是不可避免的是在此过程中由于去偶技术的采用也使得反映有关原子周围的化学环境、原子间相对距离等信息被消除。
二． 固体核磁共振仪器的构成
固体核磁共振仪主要由以下几部分构成：磁体部分，射频发生器，接收器/发射器转换开关，探头，接收器，进样与载气及计算机控制单元。
1． 超导磁体
磁体部分通常要求在不同部位磁体的变化量不超过 10 ， 只有这样所测定的实验结果才
有完全可信度， 否则由于磁场的不稳定性轻则导致谱线的展宽 （直接影响对拉莫尔频率差别非常小的体系的分辨） ， 重则直接导致测试结果的可信度。目前主要采用的是超导磁体， 这是由于超导体能够在无外加能量的情况下支持大电流， 一旦充电后， 超导磁体能够在为外加干扰的情况下提供极其稳定的磁场。 射频发生器单元式核磁共振仪中产生射频辐射的部分。
2． 射频发生器
通常情况下， 核磁共振仪中根据所测核的拉莫尔频率的不同配备多个射频单元。 在射频单元中包括射频合成器、 脉冲门、 脉冲程序单元和放大器。
3． 接受器 /发射器转换开关-9该部件存在合并的两组导线： 一组通向固定与静磁场中的探头， 另一组通向可检测由核自旋产生的微弱的射频信号的接受器单元。因此此部分的功能就是当正向的由放大器发出的强射频信号传入接受器 /发射器转换开关时， 它会将此信号输入探头而不是检测器，反之，当反向的有关核磁共振响应的弱信号进来时， 它会导向检测器而非放大器。
4． 探头
探头是核磁共振仪中最复杂的部分， 它具有以下方面的功能：
(1) 由于它的存在， 才能使样品进入均匀的静磁场中；
(2) 在探头中存在产生射频波以照射样品以及检测相应从样品中产生的射频辐射的射频电子线路；
(3) 为保证固体核磁图谱能得到更精细的结构信息， 就必须将样品在魔角方向进行高速旋转，因此在固体核磁中探头中存在将样品管倾斜至魔角方向并使其沿此方向进行高速旋转的装置；
(4) 探头中存在使样品温度恒定的装置；
(5) 在特定的场合， 探头中还存在一些特殊线圈（梯度场线圈） 能产生空间上分布不均
匀的磁场， 这些线圈的存在对减短样品的检测时间， 选择性收集所需要的磁化矢量， 抑制不需要的磁化矢量等方面具有极其重要的作用。另外探头中尚存在一对容抗电路， 通过这对容抗电路可调谐探头的感应频率与外来的射频发生器完全匹配， 有利于产生共振， 从而使之能够完全吸收来自前者的能量， 同时经过调谐后探头所接受的 NMR 信号会员强于未经调谐的探头， 有利于提高 NMR 实验的灵敏度。
5． 接收器仪器的接受器单元的电子线路与设计往往都比较复杂， 其基本组成主要有以下几部分：信号预放大器、四相位接受器、 数模转换器、 信号相移单元。
6． 进样与载气及计算机控制单元。
对于固体核磁共振仪而言为了要得到高精细结构的固体核磁共振图谱， 首先必须采用魔角旋转技术压制强偶极作用导致的谱线展宽， 为此固体核磁共振仪尚配有一整套设备以满足以上要求。例如能够使样品管在竖直位置与魔角位置自如转换的装置， 能够将样品安全地进入及弹出探头系统并能保证推动样品管沿魔角方向进行高速旋转的载气系统等附属设备。
三． 固体核磁共振技术测定分析
固体核磁共振技术测定分析有如下特点：
1．固体核磁共振技术可以测定的样品范围远远多于溶液核磁， 由于后者受限于样品的溶解性，对于溶解性差或溶解后容易变质的样品往往比较难以分析，但是这种困难在固体核磁实验中不存在；
2．从所测定核子的范围看， 固体核磁同溶液核磁一样不仅能够测定自旋量子数为 1/2的 H, F, C, N, Si, P , Pb, 还可以是四极核， 如： H, O等， 可分析样品的范围非常广泛；
3．固体核磁共振是一种无损分析。
4．所测定的结构信息更丰富， 这主要体现在固体核磁技术不仅能够获得溶液核磁所测得的化学位移、 J-耦合等结构方面的信息， 还能够测定样品中特定原子间的相对位置（包括原子间相互距离、 取向） 等信息， 而这些信息， 特别是对于粉末状样品或膜状样品， 通常是其他常规手段无法获得的信息。
5． 能够对相应的物理过程的动力学进行原位分析， 从而有助于全面理解相关过程。
6． 能够根据所获信息的要求进行脉冲程序的设定， 从而有目的有选择性的抑制不需要的信息但是保留所需信息。
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