XPS测试原理：
XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能(binding energy，Eb=hv光能量-Ek动能-w功函数)为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。
当单色的X射线照射样品,具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用：
（1）光致电离产生光电子；（2）电子从产生之处迁移到表面；（3）电子克服逸出功而发射。用能量分析器分析光电子的动能,得到的就是X射线光电子能谱。
公式：
E(b)= hv-E(k)-W
E(b): 结合能（binding energy）
hv: 光子能量 （photo energy）
E(k): 电子的动能 （kinetic energy of the electron）
W: 仪器的功函数（spectrometer work function）
通过测量接收到的电子动能，就可以计算出元素的结合能。
铝靶：hv=1486.6 eV
镁靶：hv=1253.6 eV
XPS谱线中伴峰的来源：
振离(Shake-off): 多重电离过程（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位） A+hν=(A2+)*+2e- 正常：Ek(2P)=hν-Eb(2P) 振离：Ek’(2P)=hν-[Eb(2P)+Eb(3d)]
振激(Shake-up) :在X-ray作用下内层电子发生电离而使外层电子跃迁到激发的束缚态导至发射光电子的动能减少。（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位）
能量损失(Energy loss): 由于光电子在穿过样品表面时同原子（或分子）发生非弹性碰撞而引起的能量损失。
X射线伴线(X-ray statellites): X-ray不是单一的Ka，还有Ka1,2,3,4,5,6以及Kβ。(主要有Ka3,4构成)多重分裂(Multiplet splitting):一般发生在基态有未成对电子的原子中。
俄歇电子(Auger electron): 当原子内层电子光致电离而射出后，内层留下空穴，原子处于激发态，这种激发态离子要向低能态转化而发生弛豫，其方式可以通过辐射跃迁释放能量，波长在X射线区称为X射线荧光；或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子，这种电子就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品原子种类方面的信息。
XPS谱图中伴峰的鉴别：
在XPS中化学位移比较小，一般只有几ev，要想对化学状态作出鉴定，首先要区分光电子峰和伴峰）
光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽度最窄。
俄歇电子峰：Auger有两个特征： 1.Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。 2.Auger是以谱线群的形式出现的。
振激和振离峰：振离峰以平滑连续 谱的形式出现在光电子主峰低动能的 一边，连续谱的高动能端有一陡限。 振激峰也是出现在其低能端，比主峰 高几ev，并且一条光电子峰可能有几条振激伴线。
能量损失峰：其特点是随X-ray的波动而波动。
多重分裂峰：多重分裂峰的相对强度等于终态的统计权重。如：Mn2+离子具有5个未成对电子，从Mn2+内层发射一个s电子，其J值为（5/2+1/2）和 （5/2-1/2），其强度正比于（2J+1），即其分裂峰的相对强度为7 :5；
X-ray伴线产生的伴峰：X-ray的伴线能量比主线（Ka1,2）高，因此样品XPS中光电子伴峰总是位于主峰的低结合能一端（如下图所示），这也是X-ray伴线产生的伴峰不同于其 它伴峰的主要标志。
紫外光电子能谱分析（UPS—Ultra-violet photoelectron Spectroscopy）
XPS分析使用的光源阳极是Mg或Al，其能量分别是1487和1254eV。
(1)Mg/Al双阳极X射线源能量范围适中（Mg：1253.7，Al：1486.7eV）;(2)X射线的能量范围窄（0.7和0.85 eV）能激发几乎所有的元素产生光电子；(3)靶材稳定，容易保存以及具有较高的寿命
UPS的光源为氦放电灯，能量为21.2或40.8eV，其能量只能够激发出价带电子，因此主要用于价带分析。
深度剖面
分析用离子束溅射剥蚀表面,用X射线光电子谱进行分析,两者交替进行, 可以得到元素及其化学状态的深度分布。