21. 比表面积值是测出来的吗？

比表面积值不是测出来的，是计算出来的。我们测量的是样品的吸附等温线，然后根据样品的特性，选择恰当的理论模型计算出样品的比表面积。所以，比表面的测定过程实际是一个分析过程。由于不同的人对样品的认知可能不同，对同一组吸附等温线的实验数据分析可能会报告不同的比表面积结果。 因此，在“测定”比表面的时候，要牢记这是一个“分析”过程。

22. BET 就是比表面吗？计算比表面积的方法有多少种？

BET 法只是比表面分析方法中的一种理论。

Langmuir 第一次揭示了吸附的本质，其方法是单分子层吸附理论，适合于仅有微孔的样品分析。

 BET 理论发表于1938 年，其正式名称是多分子层吸附理论，是对Langmuir 理论修正。BET是该理论的三个提出者姓氏的首字母缩写。由于BET 法适合大部分样品，目前成为最流行的比表面分析方法。但BET 法并不适用于所有样品，因此按介孔材料的分析方法分析微孔材料时，由物理吸附分析仪自动生成的BET 比表面值是错误的。ISO9277-2010 和 IUPAC 都对含微孔材料的BET比表面分析方法及判断BET 结果的方法做出了规定。

不同的理论模型给出的计算结果是不同的，所以要根据理论模型的假设条件，选择最适合样品性质的理论模型。大多数理论模型是根据发明人的名字或缩写命名的，能计算出比表面的理论模型包括Langmuir，BET，BJH，DR 和NLDFT。

 NLDFT 是非定域密度泛函理论。研究表明，NLDFT 计算出的比表面值最接近真实值，并且该理论适用于微孔和介孔材料。

23. 通过物理吸附测定比表面的原则是什么？

常用的吸附气体是氮气，它已经成为比表面分析的标准吸附物质。这是因为高纯度的氮气很容易得到；另外，液氮作为最合适的冷却剂也很容易得到；其三，氮气与大多数固体表面相互作用的强度比较大；最后，氮气分子在77.35K时的截面面积为0.162nm2，这个在BET计算中必须用到的数值已经被广泛接受。

在传统的容量法技术中，小于整数的相对压力是通过造成部分真空条件来实现的。在已知的定体积里，用精确的高精度压力传感器监控因吸附过程引起的压力变化情况。需要测得在不同相对压力下一系列的气体吸附量。通常，测定仪器在相对压力范围0.025 和0.30 之间至少采集3 个数据点。实验测定的数据以成对数值的方式进行记录：以在标准温度和压力（STP）下的体积 (VSTP) 表示气体吸附量，其对应的是相对压力 (P/Po)。根据这些数据绘制的图就称为吸附等温线。

24. 在物理吸附分析中，应该至少了解哪些重要术语？

在比表面积计算和仪器参数设置中，应该会接触到以下术语或参数：

(1) 阿伏加德罗常数：6.022 x 1023。

(2) BET：这是三个人的名字缩写，他们分别是：S.Brunauer,P.Emmet 和E.Teller。他们是用多层气体吸附理论计算比表面积的发明者。

(3) 截面面积（Cross-sectionalArea）：单个被吸附的气体分子所占有的面积。

(4) 摩尔体积：一摩尔气体所占有的体积。等于在标准温压下的22,414cc(22.414 升)

(5) 摩尔（无量纲）：含有阿伏加德罗常数个数的原子或者分子的一种物质的量。

(6) 单分子层：由下标m表示，它的意义是厚度仅仅为单个分子厚度的一层被吸附的气体。

(7) 相对压力P/Po：绝对压力P与饱和蒸汽压力之比。其值在0和1之间。

(8) 饱和蒸汽压力Po：在给定温度下,一种气体液化时的压力。

(9) 标准温压体积：在标准温度为0℃(273.15K) 和一个标准大气压下，一定数量的气体所占有的体积。

25. 比表面和孔径分析为什么常用氮气？用其它气体可以吗？

 如前所述，气体分子是作为吸附探针来分析比表面的，所以它应该满足以下应用条件：

1) 气体分子相对惰性，保证不与吸附剂发生化学作用；

2) 为了使足够气体吸附到固体表面，测量时固体必须冷却，通常冷却到吸附气体的沸点，因此要求冷却剂相对容易得到；

3) 符合或满足理想气体方程的使用条件。

在恒定低温下测量气体的吸附和脱附曲线，所使用的气体是那些在固体表面形成物理吸附的气体，尤其是在77.4K时的氮气、77.4K或87.3K时的氩气、或195K和273.15K时的二氧化碳。因为氮气非常便宜，所以作为被吸附物质得到广泛应用。由于气体分子尺寸各异，可以进入的孔也各不相同，因此测量温度不同，得出的结果可能不同。

由于氮气不是完全的惰性气体，与孔壁可以发生四极矩作用，IUPAC 于2015 年正式建议，氮气不适合微孔样品的分析，应该采用87K 下的氩气作为吸附气体。

26. 比表面和孔径分析为什么要用液氮？不用可以吗？  

如果用氮气作为被吸附气体，固体样品在分析时就需要被冷却到液氮的沸点温度 (77.35K)。液氮是相对容易得到的价格低廉的实验材料，因此，我们要用液氮获取样品所需要的温度。但需要注意的是，只有纯的液氮才能达到这个温度，而不纯的液氮因温度偏高会造成计算误差，不能使用。另外，暴露于空气中的液氮会冷凝空气，造成液氮纯度下降。所以，实验后剩余的液氮应弃之不用，而不能倒回液氮储罐从而造成贮存液氮的纯度下降。

如果不使用液氮，我们可以采用机械制冷的方式使样品端处于77.35K。目前，商用Cryocooler 低温恒温系统可在20K 到320K 之间设置样品分析温度，极大地方便了实验设计。

27. 如何判断液氮不纯?

因为氮气占空气中的比例为78%，其饱和蒸汽压约为大气压加10。出现以下情况，说明液氮明显不纯：

• 环境大气压为760mmHg，但测出的氮气饱和蒸汽压大于 790mmHg；

• 液氮颜色发蓝，说明其中含有液氧；

• 测出的氮气饱和蒸汽压为 750mmHg，但环境大气压仅有700mmHg，与当时的大气压比明显偏高；

• 仪器的液位传感器“失灵”,探测不到液位。这说明液位温度可能高于传感器设置的温度响应范围；

• 分析过程中线性很好，但偏离常规值很多。

28. 在进行物理吸附分析前，为什么要对样品进行脱气处理？

在进行气体吸附实验之前，固体表面必须清除污染物，如水和油。大多数情况下，表面清洁（脱气）过程是将固体样品置于一玻璃样品管中，然后在真空下加热。右图展示了预处理后的固体颗粒表面，它含有裂纹和不同尺寸和形状的孔。

29. 如何选择样品的脱气温度？

系统温度越高，分子扩散运动越快，因此脱气效果越好。

通常仪器配备的脱气站加热温度可达400 ℃，但是选择脱气温度的首要原则是不破坏样品结构。一般来说，氧化铝、二氧化硅这一类氧化物的安全脱气温度可达350 ℃；大部分碳材料和碳酸钙的安全脱气温度在300 ℃左右；而水合物则需要低得多的脱气温度。对于有机化合物，也可以通过脱气站进行预处理，但是大部分有机化合物的软化温度和玻璃化温度较低，因此必须提前加以确认。例如在医药领域常用的硬脂酸镁，美国药典（USP）规定的脱气温度为40 ℃。

如果脱气温度设置过高，会导致样品结构的不可逆变化，例如烧结会降低样品的比表面积，分解会提高样品的比表面积。但是如果为了保险，脱气温度设置过低，就可能使样品表面处理不完全，导致分析结果偏小。

因此在不确定脱气温度的情况下，建议使用化学手册，如the Handbook of Chemistry andPhysics(CRC,BocaRaton,Florida)，以及各标准组织发布的标准方法，如ASTM，作为相关参考。脱气温度的选择不能高于固体的熔点或玻璃的相变点, 建议不要超过熔点温度的一半。当然，如果条件许可，使用热分析仪能够最精确地得到适合的脱气温度。一般而言，脱气温度应当是热重曲线上平台段的温度。

30. 如何确定样品的脱气时间?

与脱气温度对应的是脱气时间。脱气时间越长，样品预处理效果越好。脱气时间的选择与样品孔道的复杂程度有关。一般来说，孔道越复杂，微孔含量越高，脱气时间越长；选择的脱气温度越低，样品所需要的脱气时间也就越长。可以通过在相同脱气温度下，分析样品的BET 结果变化来确定脱气时间。如果在不同的脱气时间（2 小时，4 小时和6 小时）得到的BET 结果相同，肯定选择脱气时间最短的；如果变化不大，则需要选择折衷的方案；如果BET 结果随脱气时间延长不断变大，说明孔道复杂，深层次有因氢键结合的吸附水分子，暴露了被堵塞的孔道及面积。对于一般样品，IUPAC 推荐脱气时间不少于6 小时，而那些需要低温脱气的样品则需要长得多的脱气时间。对一些微孔样品，脱气时间甚至需要在12 小时以上。但是作为特例，美国药典(USP)规定硬脂酸镁的脱气时间就仅为2 小时。

由于脱气温度、脱气时间以及脱气真空度都与比表面积值有关，所以BET 结果存在误差是不可避免的。所以，测样时需要固定样品处理条件进行相对比较。与文献值比较时，也要注意文献上的样品预处理和分析条件。

31. 样品脱气时，应该选择真空脱气还是流动脱气?两种方法各有什么特点？

流动脱气一般是用于比表面快速分析的，它对于除去表面大量弱结合的吸附水非常好， 但对在孔道中吸附的水，只有经长时间吹扫使之扩散至表面，才能被带出。

真空脱气对于除去表面大量弱结合的吸附水是不好的, 因为水会在泵中扩散，导致泵的抽力下降。 但对孔中吸附的水,不需要经很长时间就能扩散至表面，继而被带出。所以，对于含水量较高的样品，应先在烘箱中烘烤过夜，再上真空脱气站，以保护真空泵。

对于真空脱气来说，其对样品清洁能力明显优于流动脱气（见下图），但同时需要考虑的是真空度不同，脱气效率是明显不同的。对于含有超微孔样品，深层次的吸附水分子因氢键结合可以堵塞孔道，它们必须经过分子泵脱气才能清除， 即脱气站真空度必须达到与分析站同样的真空度。

32. 对于亲水性超微孔样品脱气，应该有什么要求？

对于吸附测定往往起始于相对压力（P/P0）10-7 的微孔材料，特别推荐通过低真空隔膜泵加上涡轮分子泵的真空脱气方法。这样，样品可以在完全的无油系统中实现脱气。

 亲水微孔样品的脱气是极具挑战性的，因为从窄微孔去除以前吸附的水非常困难。所以，高温（350℃）和长的脱气时间（通常不低于8 小时）是必需的。对于一些沸石分子筛样品，还需要特殊的加热程序，即在低于100℃的温度下，可以缓慢除去大部分预吸附的水。其脱气温度是逐步增加的，直到最终脱气温度为止。这样做是为了避免由于表面张力的影响和蒸汽的水热蚀变作用（hydrothermalalteration），造成样品的电位结构遭到破坏。

最近的ISO9277：2010 标准《固体气体吸附比表面积的测定 -BET 法》要求：

对于敏感的样品，建议采用压力控制的加热方式（见下图）。此过程包括在真空脱气的条件下，伴随着多孔材料的气体压力的变化，改变加热速率。当从样品表面解吸下来的物质使压力超过一个固定的限制P（通常大约7 到 10Pa），升温即停止并温度保持恒定，直到压力低于极限。然后，系统继续升温。

此方法对避免微孔材料的结构变化特别适用，因为较快的加热速率导致大量的吸附水集中汽化，从而破坏脆弱的微孔结构。另外，该方法对防止超细粉末材料因孔道中水蒸汽或其他蒸汽的释放导致的扬析是非常安全的。

33. 脱气后应该回填什么气体并卸载？

最好选择吸附气体（氮气）作为回填气体，以防止或尽量减少气体浮力所带来的称重误差。当样品管中回填氦气时，与回填空气或氮气相比，样品管的重量会少很多，大约每毫升样品池体积能引入1 毫克的误差。如果称样量<50 毫克时，这个称重误差是非常显著的。

34. 物理吸附测量的实验技术都有哪些？

物理吸附分析主要测量的是在一定温度下，样品吸附量与压力的关系，即吸附等温曲线。吸附量作为压力的函数可以由体积测量法（容量法）和重量分析法实现。

1) 重量分析法是由一个灵敏的微量天平和一个压力传感器构成，可以直接测量吸附量，但是需要做浮力修正（而浮力是无法直接测量的）。重量分析法在以室温为中心的不太大的温度范围内进行时，是一种很方便的研究方法。

在重量法中，吸附质不能与温度调节装置直接相连，所以无论在低温或高温，都不容易控制和测量吸附质的真实温度。因此，在液氮温度下（77.35K）或液氩温度（87.27K）下测量氮气、氩气和氪气吸附主要依靠体积测量法。

2) 体积测量法即真空容量法，是基于被校准过的体积和压力，利用总气量守恒实现的。利用进入样品管的总气体量和自由空间中的气体量的差值计算出吸附量。

体积测量法和重量分析法都需要被测量吸附反应发生在静态和准平衡状态下。在准平衡状态下，被吸附气体以一定的低速率连续地进入样品管，而脱附曲线是通过压力的连续降低获得的。相关准静态平衡过程的最难点是我们需要达到每时每刻的令人满意的平衡状态。为了检测这样的平衡状态，应该反复利用缓慢的气体释放速率（投气）进行分析。如果在两个不同的气体速率下获得相同的数据，就可以确认分析结果的正确性。这种方法的主要优势在于它能够达到真的平衡状态，并可得到极高分辨率的吸附等温线。

3) 连续流动法：和准静态平衡方法相反，这是载气（氦气）和吸附气体（如，氮气）的混合气流连续通过放有样品的流化床的方法。样品吸附氮气会引起气体组成的改变。热导检测器（TCD）可以监控这一变化，并由此计算出吸附量。这个方法仍然广泛用于单点比表面积的快速分析。

35. 什么是自由空间？什么是死体积？它对测量灵敏度有什么影响？

真空体积法进行物理吸附实验是在一个密闭空间进行的。样品管阀门以上的歧管体积和样品管阀门以下的体积共同组成了静态容量法物理吸附测量中所需的系统体积，在后者的这个空间中（即样品管的空间中），除了样品所占据的体积，剩余的空间就是自由空间（free space），其所占据的体积叫死体积（voidvolume）。自由空间是系统中吸附质分子传递、扩散的区域，如果要精确计算样品的物理吸附量，死体积值是准确采集数据的基础。

因为真空体积法的测量基础是压力，吸附量的计算基础是理想气体状态方程，所以吸附质气体在扩散过程中压力差越大，则气体绝对量计算越准确。系统死体积越小，对压力变化的灵敏度越高，吸附量计算越准确。换句话说，在同样的条件下，系统死体积越小，则仪器测量精度越高。

36. 测定自由空间的死体积有哪些方法？

在测定吸附等温线之前或之后，应该测定死体积。根据ISO15901 标准，测定死体积有两种方法：

1）测量法：在测定温度下，采用氦气进行体积校准。这是经典的死体积测定方法，精度最高。其应用前提是基于以下两个假设：

i. 氦气不被吸附剂材料吸附或吸收；

ii. 氦气不能渗入吸附物质（如氮气）不能进入的区域。

2） 校准曲线法：将死体积的测定从吸附测定中分离开来，事先用吸附气体测空管进行空白实验，然后保存待用（NOVA 方式）。例如，在环境温度下先将空样品管的体积用氮气测定，随后，再在与吸附测定相同的实验条件下（温度和相对压力范围相同）用该空管进行一次空白实验。得到的校准曲线实质上代表了多点自由空间的检测。通过输入样品密度（即骨架密度）对样品体积进行必要的校正，或在环境温度下，吸附分析开始前，用氮气测定比重（如果氮气在室温的吸附效应可以忽略不计）。这种方法不仅适用于比表面积分析和介孔等温吸附线的测定，还可以节约氦气，并将管路材质对吸附气的吸附校正包括在内。针对特定样品管的空白曲线可以多次使用，因此省略了每个样品都需要用氦气测死体积的步骤，缩短了分析时间，是一种快速测定比表面或吸附曲线的方法。

IUPAC 在2015 年的报告中还特别指出，校准曲线法对包含极其狭窄的微孔的沸石和活性炭的吸附剂是有利的，也就是说，NOVA 方式测定死体积也适用于沸石分子筛和活性炭的微孔分析，对MOF 材料的适用性也得到了实验支持。

37. 微孔孔径与气体压力有什么关系？

在微孔中，孔壁间的相互作用势能是相互重叠的，因此微孔内的物理吸附比在较宽的孔内或外表面的物理吸附要强（见右图）。于是，在非常低的相对压力（<0.01）下微孔被顺序充填。也就是说，孔径与压力有对应关系，随着压力从高真空逐渐增加，气体分子总是先填充最小的孔（c），再填充较大的孔（b），然后是更大一点的孔（a），以此类推。

38. 静态容量法物理吸附分析仪一般由哪些部分组成？

静态容量法的分析仪器多种多样，为了不同的应用目的设计有不同的特点，但都包含以下基本要素（如下图）：一个真空泵、一个或多个气源、一个连接样品管的金属或玻璃歧管、一个冷却剂杜瓦、一个样品管、一个饱和压力测定管、一个压力测量装置（压力传感器）。歧管的体积需要进行校准。需要具有记录歧管温度的手段。

可以使用各种尺寸的样品管，体积一般为10~20cm3。为尽可能减小误差，样品上方的自由空间应尽可能减小，可以通过在样品管的颈部放入玻璃棒（填充棒）来减小死体积。

39. 物理吸附分析仪对气体纯度有什么要求？

因为吸附气体是用来评估吸附剂表面积和孔径的，氦气是用来测定死体积的，所以根据ISO15901 的要求，这些气体的纯度必须在99.99%以上，但IUPAC 在2015 年的最新报告中指出，吸附气体的纯度不得低于99.999%。

40. 为什么要称量样品质量（称重）？称样量多大为好？

比表面积是单位质量的表面积，所以必须在脱气后和分析前对样品管中的样品用减重法进行称重计量。对于氮气吸附测定，我们要考虑样品在样品管中的总表面积，也就是比表面积 X 样品质量。样品量以总表面积达到5~200m2之间为好。

用天平计量出来的是质量，不是重量。为方便说明，此处混用这两个概念。测试前应对仪器精度（可测量的最小总表面积）及样品的表面积有个大概的估计，以确定所需样品量。小于仪器精度，测试结果相对误差则较大。当样品有很高的比表面积时，称样量较少，这时称量过程可能带来较大的误差。称样量的判断原则是：

1）尽量减少天平的称重误差；

2）样品管中的样品要有足够的吸附量，其引起的压力变化应远大于压力平衡所允许的公差（Tolerence）；

3）样品管中的样品吸附量也不能过大，否则吸附平衡时间太长，导致实验时间过长；

4）如果仅需要比表面积测量，则称样量应使样品管中的总表面至少在1-5m2 间；

5）如果是测定吸脱附等温线，在样品管中的总表面积应至少为15-20m2。 

对于氮气吸附，有关称重的经验如下:

a. 尽可能称重到100mg以上,以减少称重误差-

b. 如果比表面大于1000:  称重0.05-0.08g

c. 如果比表面大于10,小于1000:  称重0.1-0.5g

d. 如果比表面小于1： 称重需要在1g以上，甚至到5g以上

为确保测量精度，分析后应重新称量样品的质量。如果分析后的质量不等于脱气后、分析前的初始质量，应采用分析后的质量进行重新计算。