51. 含有微孔的吸附等温线是什么样的？我们从中能得到哪些信息？

样品一旦清洁后，就要转移至外置的杜瓦瓶（或其它恒温浴）中使其处于恒温状态。然后，使少量的气体（被吸附物，即吸附质）逐步进入被抽真空的样品管。进入样品管的吸附质分子很快便到达固体样品（即吸附剂）上每一个孔的表面。如果样品既有微孔也有介孔，那么其吸附等温线应该包含如下几个阶段：

1) 极低压力下的微孔填充（相对压力小于0.01）区：含微孔样品的等温线初始段呈明显大而陡的上升，然后弯曲成平台。这一段曲线的数据可以表征微孔体积和微孔分布。因为其孔径接近于气体分子直径，所以选择正确的吸附质气体是十分必要的。

2) 单层吸附区：随着越来越多的气体分子被导入系统，当微孔被填满，吸附质分子会在整个吸附剂表面形成一个薄层。吸附等温线呈现像膝盖似的弯曲。

3) 多层吸附区：紧接着吸附曲线进入平台区，表明在这里发生了表面多层吸附。BET 理论恰恰需要在这个阶段的吸附曲线数据计算比表面积。

4) 毛细管凝聚区：当相对压力大于0.4时，持续地多层吸附伴随着毛细管凝聚过程。毛细管凝聚即在孔道中的被吸附气体随分压比增高转化为液体的过程，描述这一过程的经典方程是开尔文方程。该方程量化了平衡气体压力与可以凝聚气体的毛细管尺寸的比例。利用Barrett,Joyner and Halenda (BJH) 法等计算方法可以根据平衡气体压力计算孔径，得到累积的或微分孔径分布图。

随着吸附质平衡压力趋于饱和，吸附剂的孔道将被吸附质完全填充。如果知道吸附质的密度，就可以计算出其所占的体积，然后就可以相应地计算出样品的总孔体积。如果此时我们将吸附过程逆向操作，从系统中逐步减少气体量，就可以得到脱附等温线。   

由于吸附和脱附的机理不同，吸附和脱附等温线很少能够重叠。等温线的回滞现象与固体颗粒的孔形有关

52. 吸附等温线都有哪些类型？

在1985年，IUPAC建议物理吸附等温线分为六种类型。然而，经过30年的发展，各种新的特征类型等温线已经出现，并证明了与其密切相关的特定孔结构。所以，于2015年，IUPAC更新了原有的分类。新规范的主要变化是I类、IV类吸附等温线增加了亚分类，用孔宽代替了孔径。所提出的新的物理吸附等温线分类如下图。

53. I 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为I 类吸附等温线？

I型等温线弯向P/P0轴，其后的曲线呈水平或近水平状，吸附量接近一个极限值，是典型的Langmuir等温线。吸附量趋于饱和是由于受到吸附气体能进入的微孔体积的制约，而不是由于内部表面积。在P/P0非常低时吸附量急剧上升，这是因为在狭窄的微孔（分子尺寸的微孔）中，吸附剂-吸附物质的相互作用增强，从而导致在极低相对压力下的微孔填充。但当达到饱和压力时（P/P0>0.99），可能会出现吸附质凝聚，导致曲线上扬。

微孔材料表现为I类吸附等温线。对于在77K的氮气和87K的氩气吸附而言，

I(a): 是只具有狭窄微孔材料的吸附等温线，一般孔宽小于1nm。

I(b): 微孔的孔径分布范围比较宽，可能还具有较窄介孔。这类材料的一般孔宽小于2.5nm。

具有相对较小外表面的微孔固体（例如，某些活性炭，沸石分子筛和某些多孔氧化物）具有可逆的I型等温线。其特点是吸附很快达到饱和。

54. II 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为II 类吸附等温线？

无孔或大孔材料产生的气体吸附等温线呈现可逆的II 类等温线。   

其线形反映了不受限制的单层-多层吸附。如果膝形部分的曲线是尖锐的，应该能看到拐点B ，它是中间几乎线性部分的起点—— 该点通常对应于单层吸附完成并结束；如果这部分曲线是更渐进的弯曲（即缺少鲜明的拐点B），表明单分子层的覆盖量和多层吸附的起始量叠加。

当P/P0=1 时，还没有形成平台，吸附还没有达到饱和，多层吸附的厚度似乎可以无限制地增加。

55. III 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为III 类吸附等温线？

III型等温线也属于无孔或大孔固体材料。它不存在B点，因此没有可识别的单分子层形成；吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对薄弱，吸附分子在表面上在最有引力的部位周边聚集。对比II型等温线，在饱和压力点（即，在P/P0=1处）的吸附量有限。

56. IV 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为IV 类吸附等温线？

IV型等温线是来自介孔类吸附剂材料（例如，许多氧化物胶体，工业吸附剂和介孔分子筛）。介孔的吸附特性是由吸附剂-吸附物质的相互作用，以及在凝聚状态下分子之间的相互作用决定的。在介孔中，介孔壁上最初发生的单层-多层吸附与II型等温线的相应部分路径相同，但是，随后在孔道中发生了凝聚。孔凝聚是这样一种现象：一种气体在压力P小于其液体的饱和压力P0时，在一个孔道中冷凝成类似液相。 一个典型的IV型等温线特征是形成最终吸附饱和的平台，但其平台长度是可长可短（有时短到只有拐点）。

IVa 型等温线的特点是在毛细管凝聚后伴随回滞环。当孔宽超过一定的临界宽度，开始发生回滞。孔宽取决于吸附系统和温度，例如，在筒形孔中的氮气/77K和氩气/87K吸附，临界孔宽大于4nm。

具有较小宽度的介孔吸附材料符合IVb型等温线，脱附曲线完全可逆。原则上，在锥形端封闭的圆锥孔和圆柱孔（盲孔）也具有IVb型等温线。

57. V 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为V 类吸附等温线？

在P/P0 较低时，V型等温线形状与III型非常相似，这是由于吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对较弱。在更高的相对压力下，存在一个拐点，这表明成簇的分子填充了孔道。例如，具有疏水表面的微/介孔材料的水吸附行为呈V型等温线。

58. VI 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为VI 类吸附等温线？

VI型等温线以其台阶状的可逆吸附过程而著称。这些台阶来自在高度均匀的无孔表面的依次多层吸附，即材料的一层吸附结束后再吸附下一层。台阶高度表示各吸附层的容量，而台阶的锐度取决于系统和温度。

在液氮温度下的氮气吸附，无法获得这种等温线的完整形式。VI型等温线中最好的例子是石墨化炭黑在低温下的氩吸附或氪吸附。

59. 为什么很多吸附等温线都有回滞环？它是怎么产生的？

在许多等温线类型中存在多种回滞环。2015年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在其报告中对回滞环的来源进行了阐述。

处于物理吸附等温线的多层吸附范围内的永久性的回滞环通常与毛细管凝聚有关，重现性较好，这种形式的回滞是由于吸附亚稳态和/或网状分子结构的影响。在一个开放的孔道中（通孔，如圆柱形的几何形状），凝聚的延迟是多层吸附气体的亚稳态造成的，这类孔的回滞环吸附分支部分同时存在气-液相变和可逆的液-气相变的两种状态，而没有达到热力学平衡状态。由于蒸发过程不涉及成核，脱附阶段相当于可逆的液-气相变。因此，如果孔被液体状的凝聚物所填充，热力学平衡是建立在脱附曲线的。

在更复杂的孔隙结构中，脱附路径通常取决于网络效应和各种形式的孔道阻塞（图59）。如果宽孔都只能通过狭窄的孔颈通道连接外表面（例如，墨水瓶孔形），就会发生回滞现象。宽孔的填充和以前一样，但在脱附阶段，孔道一直保持充满状态，直到在较低的蒸汽压下，狭窄的孔颈中的吸附气体先蒸发腾空，宽孔中的吸附质才可能蒸发脱附。在一个孔网结构中，脱附蒸汽压取决于孔颈的尺寸和空间分布。如果孔颈直径不是太小，孔网可以在到达一个相对压力下开始腾空，这个压力点相当于特征性的渗透阈值。这样，我们可以从等温线的脱附分支上获得有关孔颈大小的有用信息。

理论和实验研究表明，如果孔颈宽度（W）小于临界尺寸（Wc，在77K的氮吸附是大约5-6nm的孔喉），由墨水瓶肚的较大孔脱附还存在气穴效应机理（即在亚稳态凝聚流体中自发成核和生成气泡，见图59左）。例如，在某些微介孔二氧化硅、介孔沸石、粘土，以及某些活性炭中已经发现气穴控制的蒸发现象。与孔道阻塞/渗流控制蒸发相反, 在气穴存在的情况下，无法获得孔喉直径及其分布等定量信息。

60. 等温吸附线的回滞环都有哪些类型？

2015年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在其报告中对回滞环进行了重新分类，将原来的四类增加为五类。如上图。

经典专著推荐：《Adsorption by Powders and Porous Solids-Principles, Methodology and Applications》版权声明

本文来源：整理自最新出版的物理吸附基本知识的普及性读物《物理吸附100问》，由吸附领域专家杨正红编著。仅用于学术分享