EI-MS是什么质谱?今天铄思百检测带大家来了解一下吧

一．质谱基础知识

质谱(MS)，就是把带电荷的分子或经一定方式裂解形成的碎片离子按思质荷比(m/s)大小排列而成的图谱。质谱中并不伴随有电磁辐射的吸收或发射，所以不属于光谱范畴，它是对具有不同质量的离子的观测。随着相关技术的不断完善，质谱已成为化合物分子量、分子式确定的主要手段，是化合物结构解析的重要方法。

质谱的主要特点如下。

(1)质谱是一种损耗性分析方法，样品经质谱分析后即被破坏，无法回收。但相较其他几种波谱分析方法，质谱方法具有很高的灵敏度，仅需很少样品即可完成分析。
(2)质谱可以直接测定化合物的分子量，如果是高分辨质谱(HRMS) 还可测定出化合物的分子式。分子量和分子式的确定对于结构推导至关重要。
(3)通过对碎片离子的分析或多级质谱数据的分析，可为化合物结构解析提供许多信息。

质谱计是一类测定带电离子质荷比的装置，一般由进样系统，电离和加速室，质量分析器，检测器，数据处理等几个部分组成。

进样系统→分析样品在不被破坏的情况下进入离子源。

电离和加速室→又称离子源样品分子在电离室被电离，带上电荷。离子源有很多类型，比如电子轰击电力（EI），化学电离（CI）等。

质量分析器→质谱计的核心，可以把不同质荷比的离子分开。它也有很多类型，比如扇形磁场单聚焦质量分析器，飞行时间质谱计等。

检测器→检测各种质荷比离子

数据处理→进行数据采集，存储，处理，打印，检索等。

仪器的主要指标（质量范围，分辨率，灵敏度） 。

二．深入了解

质谱的纵坐标为信号的强度，不同质荷比的离子经质量分析器得以分开，随后检验。

离子源

l 电子轰击电离 （EI）：是发展最早也最成熟的电离方法。轰击电子能量很高，除产生分子离子外，会引起分子离子内部化学键断裂，产生一系列碎片离子或中性片段。

l 化学电离（CI）：软电离类型，由化学电离产生的准分子离子过剩能量小，进一步反应发生裂解可能性小，形成碎片少。

l 快原子轰击电离(FAB)：能量较高，除了使样品气化和解离，也会引发一些化学键的断裂，产生碎片离子，给出结构信息。

l 机制辅助激光解析电离（MALDI）：在生物大分子的分析中取得很大成功。

l 大气压电离（API）：不需要真空，使用方法简单，其中的电喷雾电离（ESI）使用最为广泛。

上述介绍的离子源各具特点，适用范围不一。对于分子量小于1000，挥发性高，热稳定性好的化合物，常采用EI或CI方法进行测定。CI属软电离，碎片少，易于测定分子量；而EI属硬电离，碎片峰多，提供的结构信息丰富。FAB则适合于分子量5000左右、挥发性底、极性大、热不稳定的化合物，如：糖、、肽、小分子蛋白等。MALDI方式适宜的化合物类型与FAB相似，但其灵敏度更高(高100～1000倍)，且分子量范围更大，分子量大于500000的蛋白质分子，亦能够成功测定。而EST既能应用大分子也能应用于小分子。用于大分子时，与MALDI易产生单电荷离子不同，ESI则易产生多电荷离子。ESI通常还与液相色谱技术联用，如高效液相色谱和毛细管电泳等。不同电离方式的特点小结于表4-2。

质量分析器

n 双聚焦质量分析器：大部分测定正离子，也可测定负离子。可实现高分辨质谱的测定。

n 四极质量分析器：结构简单，无磁滞现象，扫描速度快，特别适合与液相色谱联机。

n 离子阱：结构简单，灵敏度高，质量范围大，可实现时间串联质谱，但分辨率不够。

n 飞行时间质谱：灵敏度高，结构简单，扫描速度块，分辨率随质荷比增加而降低，能进行高分辨率质谱测试。

n 傅里叶变换离子回旋共振质谱：分辨率极高，实现时间串联质谱，可与多种离子源配合使用。

三．实际运用

在正式运用之前，我们需要了解主要离子及其裂解类型：

分子离子：化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子称为分子离子。（M+e→M++2e）所以其m/z的值等于化合物的相对分子质量，并由此推断化合物的分子式。

碎片离子：分子离子产生后可能具有较高能量，将会通过进一步碎裂或重排释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰（M→M+→初级碎片离子→次级碎片离子）

亚稳离子： 离子(m1+)脱离离子源后并在到达质量分析器前，由于其内能较高或相互碰撞等因素，在飞行过程中可能发生裂解而形成低质量离子（m2），这种离子能量小且不稳定。在谱图中具有峰宽大，相对强度低，m/z不为整数等特点。

同位素离子：同位素形成的离子峰。

A. 分子量推断

EI-MS属于硬电离，产生的是分子离子样品分子的分子量数值上就等于分子离子的质荷比。所以在EI-MS谱中找出分子离子峰M+，也就确定了分子量。
一般来说，EI-MS中分子离子峰应为图谱中质量数最大的峰，也就是谱中最右端的峰（不计其右侧的同位素峰）。一个纯化合物的EI-MS谱，可按照下列条件进行判断：
（1）分子离子峰必须是图谱中最高质量的离子（同位素峰除外）。
（2）分子离子峰必须为奇电子离子，且符合“氮规则”。

ESI电离方式可分别采取正离子和负离子模式。小分子化合物在ESI-MS中单电荷离子为最强峰。

B. 分子式推断

高分辨质谱根据精确质量进行推断。

C. 离子裂解基本规律和结构解析

均裂（每个原子各带走一个电子），异裂（σ键一对电子被其中一个原子带走），半异裂（σ键中一个电子电离，形成分子离子）

裂解类型：

σ裂解：半异裂，化合物不含O，N等杂原子，也无Π键时。σ裂解为主要方式

α裂解：反应由未成对电子引发，由未成对电子强烈的成对倾向所驱动，引发未成对电子α位化学键均裂。

I裂解：由正电中心引发，由正电荷对其附近电子对强烈的吸引所驱动，引发附近化学键异裂。

重排类型：

γ-H重排到不饱和基团上并伴随β断裂（麦氏重排）

氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂

双氢重排

置换反应

消除裂解

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