dsc蓝宝石测定比热容法

2023-10-11
铄思百检测

1、比热容的定义:

等压下的比热容cp是使1g物体升高温度1K所必须提供的热量:

式中Q为热流,H为焓,T为温度,m为样品质量。

注:这些定义只有当不存在物理转变和化学反应时有效。现在,这个概念已有所扩展。当不存在物理转变和化学反应时的热容称为基线cp。物理转变和化学反应引起的偏移称为过剩cp (excess cp),两者之和称为总比热容。

比热容是与温度有关的,可用DSC测量。通常cp介于0.1至5J/gK范围内。在一级物理转变中,cp为无穷大(焓变化而温度不变)。

应用:化合物的比热容在工业上用于计算热过程,例如,化学反应釜中加热和冷却、喷雾、干燥、结晶、注射成型等需要的热量(工艺学)。无定形化合物比热容与温度的关系显示玻璃化转变。

2、比热容的DSC直接测定法:

直接测定法源自比热容的定义公式。分子和分母对时间t求导,焓变速率dH/dt等于DSC热流Ф,样品的温度变化速率dT/dt为升温速率βs:

图片

如果无物理转变或化学反应,则样品的升温速率等于温度程序的升温速率β。在吸热效应的开始,βs比β小。事实上,对于一级相转变,βs几乎为零,但在效应结束时,βs比β大。

因为Ts=Tr+ΔT,dTs/dt=Tr/dt+dΔT/dt,所以βs=β+dΔT/dt,其中T/dt为DSC原始信号的斜率。式中Ts和Tr分别为样品温度和参比温度。

比热容测量须减除空白曲线,以补偿测量系统的任何不对称性。

对于可靠的cp测量,建议:

l 用盖了盖的标准铝坩埚。测量后检查样品坩埚的下面:应该是平坦的、没有弓形,否则会产生测量误差,暗示在测量过程中压力已经增大到不可接受的水平。

补救办法:采用较低的结束温度进行第二次测量,或在密封前在盖上钻孔。如果用钻了孔的盖,必须考虑到可能由于部分样品的蒸发而产生额外的吸热效应;

l 选两个质量相同的坩埚分别用于空白和样品测量。参比坩埚的质量并不重要,但在一系列的测量中坩埚不可移动;

l 升温速率:如果无物理转变或化学反应发生,10或20K/min最佳,否则用5K/min;

l 温度范围不应大于200°C;

l 用包含自动空白曲线减除的方法最方便;

l 如果在焓测定前测量2至3条空白曲线,选择“最好”的一条作自动减除,通常为最后一条;

l 样品质量应该足够大,能产生至少5至10mW的信号;

l 液体样品和平坦圆片与坩埚底部接触佳。直径约0.1mm颗粒大小的粉末也是。但很细的粉末常常含有大量空气,因而导热差。

3、测定cp的蓝宝石法

在使用计算机之前不容易考虑量热灵敏度与温度的关系。因此,常常使用比

较测定法,即在相同的条件下将参比物质(蓝宝石,单晶氧化铝α-Al2O3)作为样品进行测量,然后,通过简单计算可由已知的α-Al2O3的比热容得到未知样品的比热容cp



式中下标s表示蓝宝石参比物


直接测定法的基本原理同样适用于蓝宝石法。选三个同样质量的铝坩埚(测空白、蓝宝石和样品),或在实验前将坩埚质量输入软件。

测试方法应设各5min的等温开始段和结束段,以补偿任何等温漂移。如果测试范围大于100°C,可通过添加等温段将温度范围分小以提高准确性。

经验表明,如无蓝宝石片,也可使用干燥的多晶α-氧化铝作参比物。

下图为用蓝宝石法测定硅油比热容的实例。


注:各种DSC温度调制技术,例如步进温度调制技术、正弦温度调制技术、TOPEM等,也可用直接方法或蓝宝石参比方法测定样品的比热容。)