教你区分：测定限，检测限，测定范围，校准曲线 ，分析空白
您有了解测定限，检测限，测定范围，校准曲线 和分析空白的概念吗？如果你不确定，你怎么能成为一个合格的实验猿？你准备好灌溉了吗？
检测干货：检出限、测定限、最佳测定范围、校准曲线及分析空白
检出限
1 检出限
对于特定的分析方法，可在给定的置信水平内从样品中检测出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检测，即测定待测物质在样品中的浓度高于空白。
检测限 不仅与分析所用试剂和水的空白有关，还与仪器的稳定性和噪声水平有关。灵敏度计算中没有明显的噪声，所以操作者可以通过放大器将探测器的输出信号放大到足够大，使灵敏度相当高。显然这是不合适的。必须考虑噪声参数。当产生双噪声信号时，单位体载气或单位时间内进入检测器的组分含量称为检测限。（铄思百检测）
则：
D = 2N / S
式中：
N——噪声（mV或A）；
S——检测器灵敏度；
D——检出限，其单位随S不同也有三种：
dg=2n\\/sg，单位为毫克\/毫升
dv=2n\/sv，单位为毫升
Dt=2N / St, 单位为g/s
有时检测限是最小检测量（MDA）或最小检测浓度（MDC）。它们分别是产生两倍噪声信号时进入检测器的物质的质量（g）或浓度（mg\\/ml）。
许多高灵敏度检测器，如fid，NPD，ECD，经常使用检测限来指示检测器的性能。
灵敏度和检出限是从不同角度反映探测器对物质敏感性的两个指标。前者越高，后者越低，探测器的性能越好。
因此，检测方法仅限于空白值的分析、精密度的灵敏度密相关。他是分析方法中一个综合性的重要测量参数。（铄思百检测）
2检出限的计算方法
（D.L））在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定，当置信水平为95%时，样品的测量值与零浓度样品的测量值有显著差异，即检测限（D.L）。这里的零浓度样品是没有待测物质的样品。
D.L = 4.6σ
式中：
_-空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）
2）国际纯品和应用化学联合会（IUPAC）规定分析方法的检出限d.l如下
在与实际样品分析相同的条件下，重复测定而不加入受试组分（即空白试验），尽可能多次（试验次数至少为20次）
计算了空白观测值的平均xb和标准差sb。在一定的置信概率下，最小测量值xl确定如下：
X L= Xb+ K’ Sb
式中：
Xb —— 空白多次测得信号的平均值；
sb- 空白多次测量信息的标准差；
K’—根据一定置信水平确定的系数
检测限是对应于xl xb（即k' Sb）的浓度或量：
D.L=XL-XB\\/K=K'SB\\/K
式中：
K—方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。为了评估xb和 Sb，实验次数必须至少为20次。
1975年，iupac推荐k'=3用于光谱化学分析。由于低浓度水平的测量误差可能不服从正态分布，且空白测量次数有限，因此k'=3对应的置信水平约为90%。
此外，还有人建议k'4，4.6，5和6。
3）美国EPASW-846规定检测限：MDL=3.143δ（重复测定δ7次）
4）在某些分光光度法中，检测限是由0.01吸光度对应的浓度减去空白值后确定的。
5）气相色谱最小检测量是指当检测器能够产生不同于噪声的响应信号时，进入色谱柱所需的最小物质量。一般来说，最小可检测响应信号应该是噪声的两倍。最小检测浓度是指最小检测量与采样量的比值（体积）。
6）一些离子选择电极法规定，当校准曲线线性部分的延长线与穿过平行于浓度轴的空白电位的线相交时，离子选择电极法的交点对应的浓度和检测限
在分光光度分析中，虽然最小吸光度读数为灵敏度.001，灵敏度也用相应的测量浓度a=灵敏度.001表示，但实际上，通常以相应的测量浓度a=0.05作为测量限值，并具有足够的置信度，即可靠测量。这是因为，当吸光度a接近零时，测量值与真值的比值，即相对误差趋于无穷大。
其次，由于比色皿的配对不易实现完全匹配，特别是比色皿的配对，长期使用的配对不易保证，所以吸光度很小的测量值往往在不同的操作者和不同的试验室之间不一致，除非操作者经验丰富，并着重研究了意比色盘配对对测量的影响，在每次测量时都进行了测试和修正。（铄思百检测）
测定限
极限的两端分为上限和下限。
1测定下限
在测量误差满足预定要求的前提下，通过一种特定的方法，即所谓的方法下限，可以准确、定量地确定待测物质的最小浓度或量。
下限反映了分析方法能准确定量测定低浓度待测物质的极限可能性。在没有（或消除了）系统误差的情况下，他受到精度要求（精密度通常以相对标准偏差表示）的限制。分析方法的精密度要求越高，测定下限越高。
美国EPASW-846规定4MDL为定量下限（RQL），即4倍的检出限浓度为测定下限，测定值的相对标准偏差约为10%。日本JIS规定定量下限为MDL的10倍。
2测定上限
在有限误差满足预定要求的前提下，通过一种称为方法上限的特定方法，可以准确定量地确定待测物质的最大浓度或量。
没有（或消除了）系统误差的特定分析方法的精度要求不同，测量上限也不同。
对于定量分析，需要进一步计算以获得与分析物相关的（例如，各个结果的平均值）值。因此，条件更加严格，所以检测限总是高于检测限。（铄思百检测）
3检测限有三种常用的表示方式
（1）仪器检测下限
可检测仪器的最小信号通常用信噪比表示。当信噪比大于或等于3时，将信号强度对应的样品浓度定义为仪器检测的下限。
（2）方法检测下限
也就是说，一种方法能检测到的最低浓度。通常采用低浓度曲线外推法检测下限。
（3）样品检测下限
也就是说，相对于空白可以检测到的样品的最小含量。样品检测被定义为信号等于信号与空白溶液标准偏差的三倍的浓度。
检测下限是分析方法选择的重要因素。样品检测下限不仅与方法检测下限有关，还与空白样品中空白含量和空白的波动有关。只有当空白含量为零时，样品检测下限才等于方法检测下限。
然而，空白内容往往不等于零。空白的大小受环境污染、试剂纯度、水质、容器质量和操作等因素的影响，因此外推法的检测下限可能很低，但由于空白含量的存在和空白含量的波动。样品检测下限可能远大于方法检测下限。考虑到实用性，样本检测下限更具实用性和实用性。（铄思百检测）
最佳测定范围
1最佳测定范围（也称有效测定范围）
指在限定误差满足预定要求的前提下，特定方法的下限和上限之间的浓度范围。在此范围内，可准确定量地测定待测物质的浓度或数量。
最佳测定范围应小于方法的适宜范围。对测量结果的精度要求越高，最佳测量范围越小。
2方法的线性范围
该方法的线性范围是指信号和样品浓度之间的线性工作曲线直线部分数。在该方法的线性范围内，通常将标准偏差等于空白10倍的浓度定义为定量检测的下限。当取工作曲线中高的浓度时，弯曲度作为该方法线性范围的上限。
一个好的分析方法应该有很宽的线性范围。一些分析方法的线性范围只有一个数量级，而另一些方法的线性范围是5到6个数量级。同样的分析方法也可用于常量、微量和微量物质的分析。
校准曲线
标定曲线包括标准曲线和工作曲线。前者不经预处理直接用标准溶液系列测定，常造成样品误差较大。后者采用标准溶液，通过与样品相同的消解、测定等全过程。（铄思百检测）
校准曲线的分析方法是测量样品的信号值后，从校准曲线中找出（或浓度）的含量。因此，绘制准确的校准曲线直接影响样品分析结果的准确性。此外，校准曲线也决定了该方法的测定范围。
1校准曲线的绘制
供试品的一系列标准溶液用于按照标准方法规定的步骤将供试品转化为有色溶液。制备标准系列和空白样品，并在所选方法波长处测定吸光度。以测得的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制校准曲线。
对于标准系列，以纯溶剂为参比物测定溶液后，首先进行空白校正，然后绘制标准曲线。
标准溶液可以直接测定，但如果样品预处理复杂，污染或损失不能忽略，则应与样品处理相同后测定。
校准曲线的斜率往往随环境温度、试剂批号和贮存时间等实验条件的变化而变化。
因此，在测试样品时绘制校准曲线是最理想的方法。否则，在测试样品时，应同时测定零浓度和中等浓度的两种标准溶液。减去平均值后，应检查原始校准曲线上的对应点。根据方法的精密度，相对差不应大于5%-10%，否则校准曲线应为重新绘制校（铄思百检测）
2校准曲线的检验
1）线性检验：即检查校准曲线的精度。对于用4-6个浓度单位测得的信号值绘制的校准曲线，分光光度法一般要求相关系数r（>线性检验.999线性检验）。否则，应查明原因并加以纠正，重新绘制合格的校准曲线。
空白校）截获试验：即检验校在线性检验合格的基础上，对拟曲线的精度进行线性回归，得到回归方程方程y=a+b x。然后对截距a和截距线性检验合格进行t检验。当取95%置信水平，且试验无显著性差异时，a可被视为线性检验合格，方程简化为y=b x，移位项为x=y\\/b。在线性范围内，不必参考校准曲线，而是在测量信号值被空白校定位后直接计算样品浓度。
当a与重新绘制校之间存在显著差异时，校正曲线回归方程的精度不高。应找出原因并加以纠正。重新绘制校线性检查校准曲线。在计算回归方程时，经截距检验后投入使用验合格。
回归方程如不经上述检验和处理直接投入使用。这将导致测量结果的差异，相当于解决了a。
3）斜率试验：即试验分析方法的灵敏度、方法灵灵敏度随试验条件的变化而变化。在完全相同的分析条件下，随机误差引起的坡度变化不应超过一定的允许范围，这与分析方法的精度有关。例如，一般来说，分子吸收分光光度法要求相对差小于5%，而原子吸收分光光度法要求相对差小于10%。（铄思百检测）
3校准曲线的控制
被测物质转化为有色溶液的反应称为显色反应或显色反应。反应介质的ph条件，显色用量，显色反应时间和温度，添加掩蔽剂以消除共存物质的干扰，甚至添加试剂的顺序都应按照方法和步骤的要求进行。有时，虽然标准系列没有实际样品复杂，但仍需要与样品相同的处理步骤，以控制校准曲线上数据点的空白、回收率等因素。
在建立校准曲线时，有两种测量吸光度的参考。
在第一种方法中，使用纯溶剂作为参考。当两种比色皿溶剂都释放时，“样品比色皿”的吸光度值是成对校正值。此后，必须扣除并校正所有样品的吸光度值。以纯溶剂为参比，测定空白品和标准品系列的吸光度，并绘制校准曲线。
第二种方法直接使用空白作为引用。当两个比色皿都为空时，确定比色皿的成对校准值，然后确定标准系列的吸光度，绘制校准曲线。两种方法得到的两条校准曲线相互平行，但第一种方法可以测量毛坯的水平，第二种方法不能测量毛坯，理论上校准曲线通过原点。如果空白为零，则两条校准曲线重合。无论使用何种参考，测定实际样品时应使用与校准曲线相同的比色皿和相同的参考。（铄思百检测）
比色皿的成对校正对于长期使用的比色皿是必要的。特别是在测量吸光度很小的样品时，校正可以保证测量值的可靠性和重复性。
分析空白
一.分析空白的主要来源和控制措施
1环境对样品的玷污
它主要是由空气中的污染气体和沉淀颗粒引起的。普通实验室每立方米空气中含有数百微克颗粒。这些颗粒含有多种元素，会造成多种微量元素的污染。环境污染不仅严重，而且变化很大。应采取局部或整个实验室的粉尘控制和空气净化措施。
2试剂对样品的玷污
试剂对样品的污染程度随所用试剂的数量而变化。使用的试剂量是恒定的。水和酸是样品处理中最常用的。
3器皿对样品玷污
用于储存和处理样品的所有器具，如烧杯、瓶子、过滤器、灰浆等，由于其纯度差或材料不清洁，可能会污染样品。痕量分析应选用高纯惰材料制成的容器，并采用适当的清洗工艺。聚四氟乙烯和透明合成石英高压聚乙烯是合适的器皿材料
4分析测试者对样品的玷污
分析测试人员用手触摸样品，会引起多种元素的沾污；分析测试人员的化妆品往往会在不知不觉中带来多种元素的沾污；分析测试人员使用的内、外用药品往往会使样品沾污；如果分析测试人员不注意个人卫生，也可能造成样品的污渍。因此，分析人员不仅要有正确熟练的操作技能，而且要知道他可能给样品带来什么样的污染，以便采取必要的措施消除污染。（铄思百检测）
二.分析空白的监测和空白值的扣除
空白值波动很大，通常在百分之十甚至百分之几百的水平。因此，在痕量和超痕量分析中，空白的提取是困难和不可靠的。可靠有效的方法是将分析空白减少到可忽略不计程度，并在分析过程中进行空白平行测量，从而对分析过程进行监控。如果分析空白明显超过正常值，说明分析测定过程中存在严重污染，平行样品结果不可靠。
分析试剂染色时，空白值相对稳定。如有必要，可扣除空白值。为了获得可靠的空白值，应进行重复测量以计算空白值及其置信限：b+t0.95（sb\\/n2）。（铄思百检测）
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